有机自旋电子研究进展

有机自旋电子研究进展

0有机旋转体系的应用背景和应用前景近年来，有机半叶植物的一个重要亮点是其在自然生态电子中的应用，包括新的物理现象和相关设备的现场效率、自然生态、输运、储存和勘探等。以及你的独特物理机械论。有机自旋电子学包含与化学交叉的有机功能材料和与物理交叉的自旋电子学两个领域。一方面,人们寻求电磁光等物理特征更加明显的有机分子或有机固体材料,这不仅具有实用的背景,也具有深远的基础研究意义,是软材料科学的重要研究课题之一;另一方面,自旋电子学是电子学的重大发展,十几年来不仅导致了如高密度存储器这类重大应用性器件的出现,而且还导致了一些基础物理的革命,如自旋流、自旋压、自旋霍耳效应、自旋整流等新物理概念或现象的出现。将二者结合,探讨有机功能材料在自旋电子学领域的新应用显然具有重要的基础研究价值和潜在的应用背景,并由此形成一门新的学科——有机自旋电子学(OrganicSpintronics),这也是当前国际上许多课题组密切关注的一个研究方向。2004年在澳大利亚召开的ICSM(合成金属国际会议)首次将有机自旋电子学专门列为一个分会,标志着这一新领域开始引起人们的关注。2007年在意大利博洛尼亚召开了首届有机自旋电子学国际会议(SpinOS2007),来自世界各地的六十余位物理、化学和材料学的同行们对有机自旋电子学的内涵及外延展开了热烈的讨论。2010年在日本召开的ICSM会议上,有机自旋电子学已成为物理、化学和材料学研究者们共同关注的焦点,大量的研究进展在大会上报告,极大地推动了该领域的发展。1磁电阻器件omr有机自旋电子学的研究目前主要关注两类结构器件,一类是含有磁性电极的有机器件,如La1-xSrxMnO3/6T/La1-xSrxMnO3和Co/Alq3/La1-xSrxMnO3等器件,主要研究自旋极化电子(空穴)的注入、输运与探测,体现为器件的磁电阻或自旋阀效应。2002年DediuV.研究组首次报道了有机材料中的自旋注入和输运,实验发现了磁电阻,表明铁磁电极之间通过有机层存在自旋极化耦合,即有机体内存在自旋极化注入,两电极之间的输运电流是自旋极化的。2004年,XiongZ.H.等人制备了Co/Alq3/La1-xSrxMnO3器件,测得低温下可以实现40%的磁电阻,从而实现有机器件的自旋阀效应。为进一步改善器件功能,克服Co渗透对器件质量的影响,SantosT.S.等人提出增加绝缘缓冲层,在室温下制备出Co/Al2O3/Alq3/La1-xSrxMnO3、Co/Al2O3/Alq3/NiFe等磁性隧穿结器件,室温下获得了8%的隧穿磁阻。另一类是不含有任何磁性元素的有机器件,如ITO/PEDOT/polyfluorene/Ca和ITO/PEDOT/6T/Ca/Al等。2004年Francis等人发现通过施加弱磁场(≤100mT),有机器件ITO/PEDOT/polyfluorene/Ca在室温下可出现10%以上的磁电阻,磁电阻的大小和正负与有机层的厚度以及外加偏压有关。由于该现象在无机金属或半导体器件中很难出现,有机磁电阻(OMR)很快受到物理、化学、材料和电子学界的广泛关注。几年来的研究初步发现,OMR不仅有重大的潜在应用价值,而且内容丰富,机理复杂。有机半导体(器件)不仅存在磁电阻,而且其光致发光(PL)、电致发光(EL)和光电流(PC)等都存在不同程度的强磁响应现象,我们将其统称为有机磁场效应(OMFE),这成为当前有机功能材料和器件研究的一个重要热点,对其弱磁场强响应机理的探索更是吸引了物理学工作者的兴趣。下面我们将分别介绍这两类器件的实验研究进展。1.1磁电阻效应的测量2002年,DediuV.研究组首次报道了有机材料内的自旋极化注入和输运。他们采用半金属钙钛矿材料La1-xSrxMnO3(LSMO)作为铁磁电极,有机层采用齐分子聚合物六噻吩6T,相应的结构示意图如图1所示。两个LSMO电极之间的宽度在70nm到500nm之间。在没有加磁场之前,电极中的磁化方向无序,加磁场后两电极中的磁化方向为平行排列,其磁电阻定义为,MR=R(H)-R(0)(1)实验中得到了负磁电阻(NMR,Negativemagnetoresistance),如图2所示。当有机层厚度小于300nm时,器件存在明显的磁电阻,表明有机层内存在自旋极化的注入与输运,两电极之间的输运电流是自旋极化的。有机层厚度大于300nm时,基本观测不到磁电阻,这是因为有机层内的自旋弛豫长度并非无限大,而是有限值,自旋极化在有机材料内的长距离输运得不到保障。2004年,熊祖洪等人采用小分子有机半导体Alq3做中间层合成了有机自旋阀,采用LSMO/Alq3/Co三明治结构。由于两铁磁电极Co和LSMO的矫顽力不同,因此可以通过调节外加磁场大小使得两铁磁层磁化方向平行或反平行排列。这种情况下定义磁电阻为ΜR=RAΡ-RΡRAΡ,(2)其中RAP和RP分别表示两铁磁层磁化方向反平行或平行时器件的电阻值。实验中测得该自旋阀低温下可以实现40%的磁电阻效应。实验进一步发现磁电阻与温度密切相关。因为热效应一方面将会破坏铁磁电极磁性,另一方面相对于低温,室温下有机材料内的自旋弛豫长度将会减小。图3是Fe/Alq3/Co的实验测量,其中Fe和Co的居里温度分别为1043K和1388K。发现在11K的低温下可以得到5%的磁电阻,但是当温度升高到90K时,虽然这时电极仍保持有很好的铁磁性,但磁电阻迅速下降至零左右,表明自旋在有机层内输运的过程中受到了温度的干扰,即自旋弛豫长度与温度相干。为了探讨自旋弛豫对有机层内的自旋输运的影响,MajumdarS.等人分别合成了有机小分子和高分子自旋阀,来对比在同样条件下器件所表现出来的磁电阻。实验测得器件LSMO/RRaP3HT/Co的磁电阻在室温下约1%,而小分子器件此时已经观测不到任何磁电阻了,这说明高分子的自旋弛豫长度会大于小分子的。PramanikS.合成出了Ni/Alq3/Co纳米线自旋阀,器件的直径大约为50nm,有机层Alq3的厚度约为30nm。测量结果发现,这种纳米线有机自旋阀的性质和上面提到的有机自旋阀性质基本相同,是随着温度的升高而磁电阻效应减弱。令人感兴趣的是PramanikS.在这个实验中间接测量到了有机材料内的自旋弛豫时间。和无机材料相比,其自旋弛豫时间相当大,在温度为1.9K时可以达到1s。如图4所示。由于较大的自旋扩散长度,使得有机材料相对于无机材料具有一定的优势,但如何能够使有机自旋器件在室温下有较大的磁电阻是人们需要克服的技术难题。由于有机材料会和铁磁金属发生化学反应影响铁磁金属界面的磁有序。DediuV.课题组在Co和Alq3之间插入绝缘层合成了隧穿器件LSMO/Alq3/Al2O3/Co,阻止金属和有机材料之间的相互扩散及反应,使其形成清晰的界面。令人惊奇的是,这个器件在室温下观测到了磁电阻效应,结果如图5所示。并且随着Al2O3厚度增加,界面的磁有序会有所改观。这一实验让人们认识到,即便是小分子,在器件结构改良的情况下也可以观测到室温磁电阻。最近,人们尝试在两铁磁电极之间放入单个或若干个有机分子,合成有机分子自旋阀器件,探讨它们在室温下的磁电阻效应。C60由于自身比较稳定,不会受到电极的破坏,没有超精细作用的影响,相对于其他有机材料,具有较好的自旋输运能力等这些优势,Gobbi等人合成了此类Py/C60/Al2O3/Co有机分子自旋阀,如图6所示。测量其I-V曲线发现,在C60层厚度小于10nm时,C60层内的输运为一隧穿过程(I-V曲线非线性并且基本对称);C60层厚度大于10nm时,I-V曲线变得不对称,其内部输运不再是隧穿主导而是跃迁输运,如图7所示。在室温下,隧穿情况下的磁电阻现象不如跃迁输运下的磁电阻明显,重要的是在C60层厚度略大于25nm时,器件室温下的磁电阻可以达到5%。1.2磁效应的测量区别于前面所述铁磁有机自旋器件,非磁有机自旋器件中不含任何磁性元素,即电极与中间有机层都是非磁性的。最近实验表明,即使在很小磁场下,这类器件也能表现出明显的磁效应。由于外磁场(1T量级)引起的塞曼劈裂在10-5eV量级,因此这种磁效应被认为是有机半导体本身的内在属性。这一新奇现象为有机固体或器件的应用开辟了新的领域。有机磁效应是器件性能在加磁场前后的相对变化,即ΟΜFE=SB-S0S0×100％(3)其中S0和SB分别为加磁场前后的信号强度。通过大量的实验研究,人们已经在多种有机半导体聚合物如聚3-已基噻吩(RR-P3HT)、聚3-辛基噻吩(RRa-P3OT)、聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)、聚丙乙烯(PPE)、聚对苯乙烯撑(MEHPPV)以及π共轭有机小分子半导体如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)和并五苯(Petance)等中观察到了有机磁效应。另一方面,研究发现弱磁场不仅能有效地改变器件的电阻,产生磁电阻效应,而且可以改变器件的电致发光、光电流、光致发光,产生多种磁效应。图8是一典型的测量有机器件中磁效应的示意图,器件两侧均为普通金属,中间层为有机聚合物或小分子,从而构成三明治结构。实验装置的搭建最先是在一清洁的衬底上镀一层ITO,作为器件的阳极,导电聚合物通过溶液旋涂的方式在阳极上面得到一层薄膜,而有机小分子由于其热稳定性好,可通过热蒸发的方式产生薄膜,最后通过电子束蒸发的方法将金属做为阴极覆在器件最上层。图9分别给出了ITO/PEDOT/polyfluorene(150nm)/Ca和ITO/PEDOT/Alq3(100nm)/Ca器件在磁场下的各种磁效应测量结果,可以看到,随着磁场的增加,器件的EL、PC和电流均呈现出明显的磁效应。另外也发现,随器件偏压的变大,磁效应将减弱。2009年,胡斌等人在实验中发现磁场对器件中光致发光效率也会产生影响,实验结果如图10所示。令人惊奇的是,磁场对纯净的有机物TPD与BBOT没有影响,但掺杂一定量的PMMA后,磁场便可以提高混合物中的光致发光效率,产生正的磁效应,且不同比例的混合物中磁效应大小不同。除了上述正的磁效应外,人们还发现存在负磁效应。图11给出了磁效应随温度和偏压的改变,从图11(a)中可以看到,低偏压下,器件呈现正磁效应(负磁电阻),随偏压升高,变为负磁效应(正磁电阻)。图11(b)给出了不同温度下的磁效应,低温下,器件呈现负磁效应(正磁电阻),随温度升高,变为正磁效应(负磁电阻)。由此可以看到,有机器件中的磁效应是十分复杂的,而且与外界条件密切相关。通过大量实验,我们逐渐总结出有机磁效应的一些特征:(I)有机磁效应是弱磁场、强响应。室温情况下几十mT的磁场就可产生10%左右的磁效应。(II)有机磁效应有正负之分,与偏压或温度相关。(III)有机磁效应应是有机材料独特的内禀性质。(IV)虽然有机磁效应曲线随材料、偏压、温度会发生变化,但总体来说可以满足两个拟合公式:ΔR/R={(ΔR/R)max[B/(|B|+B0)]2非洛伦兹型(ΔR/R)max[B2/(B2+B20)]洛伦兹型2实验研究和理论研究的有机半导体发展前面我们简述了有机自旋电子学实验方面的研究进展,同时理论方面的研究也取得了很大的进展,实验研究与理论研究相互促进,使人们对有机半导体有了更深入的认识,有效地促进了有机自旋电子学的发展。2.1电子系统的起源进行自旋电子学的研究首先必须清楚与自旋或磁相关的相互作用,下面我们列出这几种相互作用。(I)磁偶极子相互作用一对电子(电流)磁偶极子之间的直接相互作用,这是一种经典的描述,对于位于晶格相邻位置上的两个电子来说,它的强度约为1K,是比较弱的一种相互作用。(II)海森堡交换相互作用这是根据泡利不相容原理得到的,电子系统波函数ψ必须是交换反对称的,且系统不同的自旋组合能量是有差别的,我们称这种能量差别J为交换能。正是由于能量依赖于两个电子的自旋取向,我们得到自旋哈密顿量ΗΗ=-2J→s1⋅→s2,(4)其中→s1和→s2为电子自旋。海森堡将其推广到多电子系统,被认为是铁磁体的起源。(III)自旋-轨道耦合作用电子在电场中运动(速度为→ν)时,除受到电场→E作用外,从电子角度来看,会发现电场是运动的,运动的电场会产生一有效磁场→B=1c→E×→ν。该磁场作用在电子自旋上,形成所谓的自旋-轨道耦合相互作用。它在非对称的半导体结构中可能变得重要起来,是研究半导体自旋电子学不可忽略的一项相互作用,一种重要的形式是所谓的Rashba自旋-轨道耦合,其哈密顿量为ΗR=ˉhmkso→z⋅(→σ×→p)。(5)其中→p为电子动量,→z为电场方向单位矢量,kso为参数,与原子序数的4次方成正比。由于有机材料主要由C、H等轻元素组成,因而有机材料的自旋-轨道耦合较弱,这是自旋电子学中有机半导体区别于传统无机半导体的重要特征之一。(IV)超精细相互作用由于原子核并非质点,它的电荷有一个分布(电四极矩),它本身还有自旋角动量和磁矩,这些性质都将对电子的运动产生影响,从而使电子光谱进一步分裂,称为超精细相互作用。其表达式为Ηhyperfine=α∑i→si⋅→Ιi。(6)其中,α代表相互作用的强度,→si、→Ιi分别代表电子自旋和核自旋角动量。(V)塞曼相互作用自旋与外磁场间的相互作用,表达式为ΗΖ=12gμB→s⋅→B。(7)其中g为朗德因子,μB=5.796×10-5eV/T为波尔磁子,→s为电子自旋。通常要在1000T以上才有明显的劈裂。(VI)洛伦兹相互作用(经典的)除上述自旋相关的相互作用外,电子在磁场中运动还会受到洛伦兹力的作用,这是与电子的电荷相关的。在量子力学描述下,该相互作用通过动量来体现,即→p→→p-ec→A,其中→A=∇×→B为磁矢势。因此,认识(有机)自旋电子学中的电子行为,必须考虑上述各种相互作用,有的可能表现强一些,有的可能表现弱一些,只有这样,我们才能对电子的自旋或磁场效应有一个准确全面的理解。2.2极化子输运的物理模型载流子携带自旋,自旋极化的电子在电场驱动下从铁磁电极注入到有机半导体中。有机材料区别于无机材料的一个重要标志是有机材料内存在携带自旋的单极化子和不携带自旋的双极化子两种载流子。如果有机半导体中没有空间电荷,并且材料是匀质的,那么携带不同自旋的载流子在电场驱动下形成的电流密度为:→j↑(↓)=σ↑(↓)→E+eDn∇n↑(↓),(8)→jΝ=σΝ→E+2eDΝ∇Ν。(9)这里σ↑(↓)=en↑(↓)μn和σN=2eNμN分别是极化子和双极化子的电导率。→E表示外加电场。Dn、μn、DN和μN分别表示极化子和双极化子的扩散系数和迁移率,它们分别遵从爱因斯坦关系:Dnμn=kBΤe和DΝμΝ=kBΤ2e,这里kB是玻尔兹曼常数,T是温度。在载流子的输运过程中,自旋的翻转是不同自旋的载流子产生和湮灭的重要途径,所以携带自旋的极化子的源S↑(↓)可以表示为,S↑(↓)=±(n↓τ↓↑-n↑τ↑↓)+s↑(↓)。(10)其中τ↑↓(↓↑)称为自旋翻转时间,表示自旋向上(向下)的极化子翻转其自旋的平均时间。因为∂n∂t=∂j∂x,则∂n↑(↓)∂t=1ediv→j↑(↓)±(n↓τ↓↑-n↑τ↑↓)+s↑(↓)(→r,t),(11)∂Ν∂t=12ediv→jΝ+sΝ(→r,t)。(12)s↑(↓)(→r,t)表示携带自旋的极化子的源,sN(→r,t)表示不携带自旋的双极化子的源。这里我们假设载流子在输运过程中的产生和湮灭都是由于极化子和双极化子之间的转化造成的,所以载流子的源s起源于极化子和双极化子之间的转化。极化子和双极化子的比率方程可以写成s↑(↓)=-kn↑n↓+bN,(13)sN=kn↑n↓-bN。(14)式中第一项描述了一个自旋向上(向下)的极化子遇到自旋向下(向上)的极化子而湮灭成不携带自旋的双极化子的几率。第二项描述的是上述的反过程,即一个双极化子分解成一个自旋向上和自旋向下的极化子。我们最后得到沿一维x方向极化子和双极化子的演化方程:∂n↑(↓)∂t=Dn∂2n↑(↓)∂x2+μnE∂n↑(↓)∂x+n↑(↓)μn∂E∂x±(n↓τ↓↑-n↑τ↑↓)-kn↑n↓+bΝ‚∂Ν∂t=DΝ∂2Ν∂x2+μΝE∂Ν∂x+ΝμΝ∂E∂x+kn↑n↓-bΝ。(16)上述描述自旋载流子宏观动力学的输运模型,我们称之为自旋相关的漂移-扩散模型,已经被广泛用来研究载流子为电子或空穴的铁磁/无机半导体结构中的自旋极化注入和输运现象。基于以上方程组来考虑铁磁/有机半导体系统中自旋载流子从铁磁接触中注入有机半导体层并在其中输运的情况。我们设定驱动电场在整个有机层区域是匀强电场,其值为E=5.0×104V/cm,所以有∂E/∂x=0。设定初值和边值条件为n↑(x=0,t=0)=5.0×1016cm-3,n↓(x=0,t=0)=0和N(x=0,t=0)=0。参数取为:μn=μN=5.0×10-4cm2/V·s,k=5.6×10-10cm3/s,b=1.7×107s-1,τ↑↓=τ↓↑=5.0×10-7s。为便于分析有机半导体中注入电荷的自旋特性,定义自旋极化率为P=(n↑-n↓)/(n↑+n↓)。因为有机半导体中双极化子的存在,这个定义虽然与传统非有机半导体中的定义类似,但却带有不同的意义,因为双极化子对自旋极化没有贡献。有机半导体层中自旋向上、自旋向下的极化子和不携带自旋的双极化子的演化情况如图12(a)所示。由于自旋反转效应和极化子-极化子相互作用,尽管注入的只是自旋向上的极化子,自旋向下的极化子和不携带自旋的双极化子也会在输运过程中产生。这些载流子的浓度在距离界面大约250nm的时候达到动态平衡,这反映了有机半导体中的自旋驰豫过程。必须强调的是有机半导体中的自旋驰豫过程与传统的非有机半导体不同。在有机半导体中,自旋驰豫过程包括两方面的因素:一是极化子的自旋反转效应;另一个因素是携带自旋的极化子和不携带自旋的双极化子之间的转化效应。由于自旋反转效应,自旋少子(自旋向下的极化子)将随着自旋多子(自旋向下的极化子)的湮灭而创生,这一效应将影响电流的自旋极化率。另外,由于极化子-极化子的相互作用,一些携带相反自旋的极化子将湮灭成双极化子(或者其反过程),这将进一步影响自旋极化率。自旋极化率如图12(b)所示,很明显随着电流在有机半导体中的输运而衰减。有机半导体层中双极化子的浓度对自旋极化率的分布的影响如图13所示。如果输运过程中没有双极化子产生,自旋极化率将在有机半导体中以指数形式衰减,如果我们把有机半导体中的极化子代替传统非有机半导体中的电子,这个衰减规律与传统非有机半导体中的是一致的。因为双极化子的创生将改变携带自旋的极化子的分布,进而会影响自旋极化率。因而我们发现自旋极化率将偏离指数形式。在自旋极化率曲线P(x)上有一个拐点x0,它意味着在这一点极化子和双极化子之间的转化达到了动态平衡。如图13中的插图所示,在x0之后双极化子的浓度保持不变。这还意味着在x0之后,双极化子不再明显地影响自旋极化率。综上所述,在有机半导体中双极化子的卷入使自旋输运比在传统非有机半导体中复杂的多。在传统的非有机半导体中只有携带自旋的载流子:电子或空穴。在导电通道的任何一点,人们通过自旋探测器都可以识别自旋向上和向下的载流子,进而计算出自旋极化率。但是在有机半导体中,人们只能通过自旋探测器识别自旋向上和自旋向下的极化子,却不能识别不携带自旋的双极化子。2.3极化子相关的自适应变化由于自旋-轨道耦合等自旋相关作用的存在,输运过程中电子的自旋会发生弛豫,自旋围绕有效磁场的方向进动,假设其进动周期为ω,若有效磁场保持恒定不变,则自旋会一直围绕磁场进动;若当进动发生一定时间TC后,磁场的大小和方向发生了随机变化,自旋开始围绕磁场的新方向进动,这样进行若干次之后,初始时刻的自旋方向就完全被遗忘了。有机半导体内极化子自旋微观动力学的研究不仅可以更深入了解极化子在输运过程中自旋的变化,而且可明确自旋的变化对有机半导体器件性能的影响。由于Rashba自旋-轨道耦合的强度能够直接用电场控制,因此对此类型的自旋-轨道耦合作用有较多研究。1990年,DattaS.和DasB.从理论上分析了Rashba自旋-轨道耦合在自旋晶体管中引起的自旋进动现象。目前实验上已经在InGaAs/InAlAs量子阱中实现了利用门电压调节自旋-轨道耦合的强度。虽然有机材料中的自旋-轨道耦合作用较弱,但通过施加门电压,会产生明显的自旋-轨道耦合作用,对极化子的自旋输运有一定的影响。下面我们将介绍在门电压作用下,极化子输运过程中其自旋的微观动力学过程。考虑一维基态非简并聚合物,假设初始时刻聚合物中已经存在自旋极化子,在输运过程中通过施加门电压来控制极化子的自旋。设门电压的方向沿z→方向,则相应的哈密顿量为Ηso=-βh¯σ→⋅(p→×z→)=iβ(σx∂∂y-σy∂∂x)。(17)其中β为门电压相关的自旋-轨道耦合强度,σ→为泡利矩阵。假设一维聚合物链沿x→方向,则只有第二项不为零。在准一维紧束缚近似下,可以得到其二次量子化形式为:Ηso=-tso∑n[Cn+1,↑+Cn,↓-Cn+1,↓+Cn,↑-Cn,↑+Cn+1,↓]。(18)如果只考虑最近邻格点间的相互作用,且假设自旋-轨道耦合作用在最近邻格点间是各向同性的,并且用tSO=β/2a来表示自旋-轨道耦合作用的强弱。这里a为晶格常数。C+n,s(Cn,s)为电子的产生(消灭)算符。采用周期性边界条件来实现对极化子运动的长时间追踪,载流子在驱动电场作用下沿链运动。我们定义极化子的自旋演化及其总自旋为SnΖ(t)=12[ρ↑(n,t)-ρ↓(n,t)](19)SΖ(t)=∑nSnΖ(t)。(20)图14(a)给出了极化子的自旋演化结果,初始时刻,极化子的自旋是向上的,随着极化子的运动,其自旋逐渐变为零,然后变为向下。在大约5000fs时刻,极化子运动到第三个周期时,其自旋达到自旋向下的最大值。也就是说,此时极化子的自旋完全反转了。图14(b)表示极化子自旋SZ(t)随极化子中心位置的变化。由此可以明显看出,极化子在运动过程中,由于自旋-轨道耦合的作用,其自旋随时间演化不断反转。下面我们研究电流通过有机器件的自旋极化行为。考虑一个有机磁性分子的自旋器件,虽然有机层很短或自旋-轨道耦合很弱,系统总会存在自旋相关的隧穿,即电子自旋在隧穿过程中发生反转,隧穿几率Ts,s′的非对角项将不再为零。因此我们改进二电路模型,设有机层内存在自旋相关的相互作用,Ηsf=-∑ntsf(Cn,↑+Cn,↓+Cn,↓+Cn,↑),(21)其中tsf表示自旋反转的强度,其大小一般与自旋-轨道耦合作用、磁场环境及温度相关。考虑到有机层中载流子自旋反转后,在探测端测得的自旋向上的电子就不仅仅来自于注入端的自旋向上的电子,也包括自旋向下的电子,对自旋向下的电子亦是如此。因此Landauer-Buttiker公式应推广为:Ιs(V)=eh∫-∞+∞∑Τss(E,V)+Τ-ss(E,V)⋅[f(E-μl)-f(E-μr)]dE。(22)图15为费米面附近电子态的示意图,其中(a)、(b)是不考虑自旋反转的情况,可以看到电子态是自旋分离的,最低未占据轨道(LUMO)是自旋向上,而更高一能级(LUMO+1)是自旋向下的。施加偏压后,LUMO能级上的电子态最先进入偏压窗参与导电,此时电流极化率为100%。继续增大偏压,LUMO+1能级上的电子态也将进入偏压窗,电流极化率下降。当考虑到自旋反转后,每个轨道上的电子态就变成了自旋向上与向下的混合态,如图(c)、(d)所示,所以隧穿电流就不能达到100%的极化。图16给出了电流的自旋极化率与自旋反转强度的关系。此时偏压为0.8eV,考虑自旋反转后,电流的自旋极化率随自旋反转强度的增大而减小。但应当注意到,由于有机材料中自旋弛豫时间较长,所以自旋反转系数应较弱,因此,即使考虑自旋反转效应,有机磁性分子器件仍能保持很高的自旋极化率。3图像模型的研究关于室温下的强磁效应,目前实验方面已经做了比较系统全面的研究。遗憾的是对其机理的认识还很不清楚。人们提出各种图像模型,试图从不同方面解释其机理。下面结合近期工作,就我们对有机强磁效应的理论研究做一简单介绍。3.1超精细相互作用前面我们提到跟自旋相关的一项重要作用是塞曼相互作用,即不同自旋取向的载流子在磁场下能量发生劈裂。自旋简并消除的载流子在碰撞或输运过程中的行为是不同的,会对器件的性能产生一定的影响,由此而产生磁效应。此外为了说明实验上观测到的OMR所遵循的经验规律,即弱饱和型的MR(B)=MRmax[B/(|B|+B0)]2(非洛伦兹型)或饱和型的MR(B)=MRmax⎣B2/(B2+B02)」(洛伦兹型),ShengY.等人提出了氢核自旋的超精细相互作用图像,即核自旋对电子自旋的作用可等效为一内部磁场,与外磁场一起共同作用于电子自旋。因此塞曼相互作用中的磁场应包括外磁场与核自旋产生的内部场两部分,B→=B→ext+B→hyp,它们分别导致公式中出现的B项和B0项。2010年,NguyenT.D.等人通过DOO-PPV分子的氘化实验,将PPV分子中的氢用其同位素氘替换,改变了电子自旋与核自旋之间的超精细相互作用,发现器件的磁效应有一定的改变,似乎吻合了ShengY.的观点。但电子态在氢核上应是节点,超精细相互作用的强度应该很小。另外,一个关键的问题是弱磁场下的塞曼能(1T下,gμBS·B～10-5eV)远小于热能(室温下,kBT～0.026eV),自旋是如何克服这种热效应的仍是一个令人费解的问题。3.2格点间的开系迁移有机小分子或高分子固体或薄膜的载流子输运图像是非常复杂的。对有机小分子晶体而言,电荷的输运可以是带输运。但对大部分有机薄膜而言,分子结构往往是弱有序或无序的,此时载流子的输运是分子间的跃迁方式;对于有机高分子,载流子在分子链内可能是带输运,但在分子之间仍是跃迁为主。因此,跃迁机制是有机材料中主要的输运理论。下面我们将在跃迁理论下探讨有机磁效应的物理机制。根据Marcus跃迁率,载流子在两格点间的跃迁概率为κij=2πh¯τij214kBΤλexp[-(λ+εj-εi)24kBΤλ]。(23)其中,τij为i格点与j格点之间的跃迁积分,εi(j)为第i(j)格点的在位能。如图17(a)所示,无外磁场时,格点上的在位能是自旋简并的,跃迁是自旋无关的。外磁场的加入将导致格点在位能自旋简并消除,εi→εi±gμBSzB=εi±Δε。如图17(b)所示,格点间将存在四种自旋相关的跃迁。若假设这四种跃迁均以相同的概率发生,则外磁场存在下的跃迁几率为κijB=2πh¯τij214kBΤλexp[-(λ+εj-εi)24kBΤλ]⋅{1+[(λ+εj-εi2kBΤλ)2-12kBΤλ]Δε2}。(24)我们发现格点间的跃迁是磁场相关的,由于器件的导电性密切相关于载流子在格点间的跃迁,由此可以得到磁电阻ΜR=σ(0)-σ(B)σ(B)=-[(-(λ+〈εj-εi〉)2kBΤλ)2-12kBΤλ]Δε21+[(-(λ+〈εj-εi〉)2kBΤλ)2-12kBΤλ]Δε2=B2B2+B02‚(25)其中B02=1[(-(λ+〈εj-εi〉)2kBΤλ)2-12kBΤλ]g2μB2SΖ2。在跃迁理论下我们得到了洛伦兹型的经验公式,但目前参数下得到的B0非常大,还无法得到可观测的磁效应。3.3磁电阻的计算对于分子晶体或弱无序系统,我们可以采用带输运机制。该理论下,可以认为有机分子材料内的输运主要由费米面处的态密度决定,即电导率σ∝ρ(EF)。如图18(a)所示,无外磁场时,由于自旋简并性,费米面处两种自旋的态密度是相等的;加入磁场后,由于塞曼作用,能级发生劈裂2Δε=gμBs→⋅B→电子态处于非平衡态,如图18(b)所示;电子态经过重新排布达到新的平衡态,如图18(c)所示,此时系统的费米面将由EF0变为EF。加入磁场前后费米面的移动导致材料的输运发生变化。在给定载流子浓度的情况下,我们可以计算出磁场施加前后的费米面EF0和EF,由此得到器件的磁电阻为,ΜR=σ-1(B)-σ-1(0)σ-1(0)=ρ0(EF0)-ρB(EF)ρB(EF)。(26)其中ρ0(EF0)=ρ0↑(EF0)+ρ0↓(EF0)为加入磁场前的费米面态密度,ρB(EF)为加入磁场后新费米面处的总态密度。采用文献建议的分子晶体模型,磁场产生的自旋能级劈裂由塞曼相互作用确定。计算结果如图19所示,实线是通过计算得到的磁电阻,点线是实验结果。可以发现理论计算与实验结果有比较好的一致性。我们也得到器件的磁电阻与载流子浓度密切相关,浓度越大,磁电阻越小。实验也发现,提高偏压以注入更多的载流子,发现器件的磁电阻会下降。跃迁积分与材料的迁移率或导电性密切相关。为了理解不同材料中磁电阻的多样性,我们计算了不同跃迁积分下的磁电阻,结果如图20所示。从图中可以看到,跃迁积分越小,磁电阻越大。我们认为有机材料中较大的磁电阻是与其比较小的跃迁积分相关的。有机材料中强的电子-声子耦合作用是其区别于无机材料的特点,而有机强磁效应也仅仅是在有机材料中出现的,为了揭示这两者之间是否有必然的关系,我们计算了磁电阻与电子-声子耦合强度之间的关系,结果如图21所示。可清楚地看到,有机材料中的电子-声子耦合强度越大,磁电阻越明显。此外,我们发现理论计算结果与洛伦兹公式MR(B)=MRmax[B/(|B|+B0)]2可以很好地拟合,经验公式中的B0与电子-声子耦合强度α成正比。到目前为止,人们对经验公式中B0的含义众说纷纭,我们从有机的特点出发,提出B0与电子-声子耦合强度相关的观点,Wu和Wohlgenannt两课题组近期也指出了有机磁电阻与声子的密切相关性。3.4加磁场对载流子的开系的影响上述观点都是从磁场与自旋相关作用的角度出发来理解磁效应,但没有考虑热涨落。因为有机磁效应在室温下可以观察到,而热能又远大于塞曼能,因此单纯从能量角度考虑似乎是难以理解的。那么能否从动量角度出发,因为弱的磁场虽然不会大幅度的改变载流子的能量,但有可能有效地改变其动量,从而影响器件的性能。基于洛伦兹相互作用,我们近期提出了磁致跃迁理论来解释有机材料中的磁效应。有机材料中,分子之间的耦合是比较弱的范德瓦尔斯力,这就使得分子间的电子跃迁积分比较小。图22表示了两个有机小分子之间的电子跃