上海市烟花爆竹燃烧期间大气污染物和颗粒物组成的在线多参数高分辨观测

上海市烟花爆竹燃烧期间大气污染物和颗粒物组成的在线多参数高分辨观测

1烟花爆竹燃烧的排放特征燃放烟花和竹子是庆祝节日和重大活动期间人们庆祝活动、欢乐、幸福和气氛的一般节日。但是，在呼吸急促和清末（ravgara等人，2003；wangetal.，2007），反复释放会导致大量污染（ravgara等人，2003；wangetal.，2007）。随着扩散条件的恶化，污染物的影响时间和范围变得越来越严重。如果扩散条件不好，将继续恶化污染的影响时间和范围（clark，1997）。根据燃料消耗引起的颗粒污染的特殊性，国内外对燃料消耗产生了大量的研究。有关化学特征研究主要基于4~24h的滤膜采样,对燃放时段与非燃放时段颗粒物中水溶性无机离子组分(李利平等,2008)、元素组分(唐信英等,2013)、有机碳(OC)、元素碳(EC)(周变红等,2013)、多环芳烃(PAHs)(赵金平等,2011;李杏茹等,2008)、有机酸(Wangetal.,2007)、高氯酸盐(Shietal.,2011)等进行对比分析,明确烟花爆竹燃放的排放特征和示踪因子.Wang等(2007)研究发现,元宵节期间北京大气PM2.5和PM10中Ba、K、Sr、Cl-、Pb、Mg和二次组分C5H6O42-、C3H2O42-、C2O42-、C4H4O42-、SO42-、NO3-为非燃放时段的5倍以上,并提出用K浓度和Mg/Al比来估算燃放源对不同组分的贡献.Drewnick等(2006)利用飞行时间气溶胶质谱(TOF-AMS)对德国美因茨新年夜燃放烟花的影响研究显示,燃放烟花对钾、硫酸盐、有机物和氯化物的影响显著,对硝酸盐和铵盐无明显影响.Kulshrestha等(2004)的研究发现,印度排灯节期间Ba、K、Al、Sr是节前的1091、25、18和15倍.Tsai等(2012)在台湾地区也发现,元宵节期间PM2.5中Mg、K、Pb和Sr是非燃放时段的10倍以上.而Sarkar等(2010)通过对印度排灯节期间PM10中20种元素、16种PAHs和EC、OC的研究分析,提出Ba、K、Sr可作为烟花爆竹燃放的示踪物,而PAHs与燃放无关.李杏茹等(2008)也在研究中发现燃放烟花爆竹对PAHs的影响不大.Vecchi等(2008)在意大利米兰FIFA国际足联世界杯庆祝之夜发现Sr、Mg、Ba、K和Cu较庆典开始前1h升高了6~120倍,提出Sr可作为烟花燃放的示踪物.Shi等(2011)发现燃放烟花爆竹会导致大气高氯酸盐浓度的升高.有关颗粒物的物理特征研究则主要集中在燃放烟花爆竹排放颗粒物的粒径分布上(赵素平等,2012).Vecchi等(2008)的研究发现燃放过程中以0.5~1.0μm的颗粒物数浓度涨幅最为显著,为燃放前的6.7倍.Wehner等(2000)在德国莱比锡的千禧年庆祝活动中发现,颗粒物数浓度主要集中在100nm以上的积聚模态.M9nkk9nen等(2004)在印度排灯节期间观测到约100%的颗粒物数浓度为积聚模态,并认为凝结核模和爱根核模粒子的缺失主要源于较高的碰并汇和凝结汇.Zhang等(2010)对上海春节期间一次燃放事件的观测结果显示,颗粒物数浓度主要集中在100~500nm的积聚模态,并且具有较高的碰并汇.王红磊等(2014)在南京春节期间的观测也发现燃放期间100~500nm的数浓度增幅显著,且数谱呈现单峰型分布,峰值粒径出现在100nm.本研究利用在线高分辨率观测手段开展烟花爆竹燃放期间大气污染的物理化特征观测,通过对烟花爆竹燃放时段与非燃放时段的气态污染物、颗粒物质量浓度、主要化学组分以及粒径谱分布特征的综合分析,研究烟花爆竹燃放对大气环境的影响,从而为大气环境管理和污染防治提供必要的数据支持和理论依据.2材料和方法表面活性剂2.1上海西城市晚气温4.23.35.23.35.35.23.5m的区域带辐射特性观测站点为上海市环境科学研究院城市大气复合污染观测基地,位于院内培训楼五楼楼顶(31.17°N,121.43°E),采样口距离地面约15m.该站点位于上海市中心城区东南角,毗邻居民区,周边以商业区和居民区为主,东边150m处是城市主干道漕宝路,西边500m处是高架道路沪闵高架路,与上海市空气质量监测国控点(上师大)相距1500m.站点周边2km范围内无明显工业大气污染源,下垫面状况与上海市城区类似,基本代表了上海市城区的空气质量状况.而在春节烟花爆竹集中燃放期间,会受到毗邻居民区燃放烟花爆竹的影响.观测时间为2013年2月8日12时到2013年2月15日11时.2.2检测条件及分组一氧化碳(CO)、二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx,NO+NO2)和臭氧(O3)等气态污染物的混合比分别采用CO自动监测仪(EC9830B,EcotechPtyLtd.)、SO2自动监测仪(EC9850B,EcotechPtyLtd.)、NO-NO2-NOx自动监测仪(42i,ThermoFisherScientificInc.)和O3自动监测仪(EC9811,EcotechPtyLtd.)进行测量,时间分辨率均为5min,CO的最低检测限为40×10-9,其他气体成分最低检测限均为0.4×10-9.颗粒物(PM10、PM2.5、PM1.0)质量浓度采用基于β射线衰减原理的C14BETA颗粒物监测仪(FH62C14,ThermoFisherScientificInc.)进行测量,采样温度45℃,采样流量16.7L·min-1,时间分辨率5min,最低检测限为6μg·m-3.PM2.5中的水溶性组分(Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+)采用在线气溶胶和气体组分监测系统(MARGAADI2080,ApplikonAnalyticalB.V.)进行测量(Duetal.,2010,2011;Makkonenetal.,2012;Wangetal.,2013),采样流量16.7L·min-1,时间分辨率1h,吸收液为H2O2溶液(0.0035%);阴离子分离柱为MetrosepASupp10-75/4.0,淋洗液为Na2CO3和NaHCO3混合溶液(Na2CO3:7.0mmol·L-1,NaHCO3:8.0mmol·L-1),抑制剂为H3PO4;阳离子分离柱为MetrosepC4-100/4.0,淋洗液为甲磺酸溶液(3.2mmol·L-1).K+、Mg2+和Ca2+的最低检测限分别为0.16、0.12和0.21μg·m-3,其他离子的最低检测限为0.10μg·m-3或更高(Makkonenetal.,2012).PM2.5中的有机碳(OC)和元素碳(EC)采用基于热光法原理的半连续OC/EC分析仪(RT-4,SunsetLaboratoryInc.)进行测量(周敏等,2013),采样流量16.7L·min-1,时间分辨率1h(其中采样45min,分析15min),采用二阶升温程序(He气氛:600~840℃,2%O2+98%He气氛:550~650~870℃),OC、EC的最低检测浓度均为0.5μg·m-3.颗粒物的粒径谱分布采用扫描电迁移率粒径谱仪(SMPS3936L87,TSIIncorporated)和空气动力学粒径谱仪(APS3321,TSIIncorporated)进行测量,时间分辨率5min.其中,SMPS采样流量0.3L·min-1,鞘气流量3.0L·min-1,测径范围13.3~749.9nm,粒径通道数112个;APS采样流量5.0L·min-1(样品:1.0L·min-1,鞘气:4.0L·min-1),测径范围0.5~20μm,粒径通道数52个.13.3nm~10μm的粒径谱分布由APS测量的空气动力学粒径转化为Stokes粒径后与SMPS测量结果连接而成.Stokes粒径由空气动力学粒径除以颗粒物密度的平方根获得(Hinds,1999),颗粒物密度取值1.7g·cm-3(假设颗粒物以硫酸盐、硝酸盐和铵盐为主要成分).APS与SMPS的粒径重合部分,选用SMPS的测量结果.由于颗粒物通过采样管路时会造成小粒子的散逸损失,为此本研究根据经验公式对观测数据进行散逸损失校正(Hinds,1999).3结果和讨论显著3.1年生时不同污染物浓度和燃烧活动情况上海地区春节期间居民燃放烟花爆竹主要集中在两个时段:第一个时间段是除夕夜(2月9日)至年初一凌晨(2月10日),第二个时间段是年初五(2月14日)凌晨,其中23:00—2:00是燃放最为集中的时段.图1给出了春节期间颗粒物(PM10、PM2.5、PM1.0)质量浓度和主要气态污染物(NOx、CO、SO2和O3)的时间变化序列.由图1可见,在烟花爆竹集中燃放的时段,颗粒物(PM)质量浓度和SO2浓度急速攀升,大气能见度显著降低,而NOx和CO的浓度增幅较小.其中,除夕夜(2月9日)至年初一凌晨(2月10日)烟花爆竹燃放持续的时间较长,从2月9日18时起居民陆续开始燃放烟花爆竹,PM、SO2、NOx和CO浓度开始升高;至2月10日0时,大气能见度降低至4.4km,PM10、PM2.5、PM1.0攀升到最大值763.9、716.9和530.1μg·m-3,SO2、NOx和CO最大值达到70.9×10-9、29.1×10-9和0.75×10-6;之后,随着燃放活动减少,各污染物浓度逐渐降低;至3时,PM10、PM2.5、PM1.0分别降低至319.0、275.8和183.2μg·m-3,而SO2、NOx和CO降至11.1×10-9、15.9×10-9和0.61×10-6.年初五(2月14日)燃放期间(23:00—2:00),大气能见度降低到2.2km,PM10、PM2.5、PM1.0最大值分别达到514.2、417.6和291.1μg·m-3,SO2、NOx和CO最大值为54.0×10-9、21.5×10-9和0.93×10-6;至2月14日3时,PM10、PM2.5、PM1.0已分别降低至118.1、103.4和53.5μg·m-3,而SO2、NOx和CO则降至3.5×10-9、7.6×10-9和0.64×10-6.由图1可见,在2月10日和2月14日烟花爆竹集中燃放时段,大气O3浓度急剧降低,0:00—1:00出现一个低值区,最低值分别达到7.2×10-9和22.2×10-9.表1总结了大气污染物在烟花爆竹燃放时段与非燃放时段的污染特征,其中烟花爆竹燃放最为集中的是23:00—2:00,燃放前后两天相同时段为非燃放时段.2月10日燃放时段PM是2月9日和2月11日非燃放时段的10~20倍,SO2为非燃放时段的24倍左右,NOx和CO仅为非燃放时段的2.5倍左右,O3则显著低于非燃放时段.2月14日燃放时段PM分别为2月13日和2月15日非燃放时段的3.5倍和13倍以上,SO2为2月13日非燃放时段的5.5倍,NOx和CO仅高出非燃放时段30%左右,O3则显著低于非燃放时段.通过燃放时段各污染物的时间变化及与非燃放时段的对比分析可以看出,燃放烟花爆竹对大气PM和SO2的影响最为显著,对大气NOx和CO的影响相对较弱.这一结论与Wang等(2007)、何松洁等(2012)、Vecchi等(2008)、王红磊等(2014)的研究结果一致.Attri等(2001)、王红磊等(2014)曾观测到在烟花爆竹燃放期间存在大气O3浓度上升的现象,认为燃放活动会促进O3的生成.本研究则未观测到O3浓度上升的现象,这与Zhang等(2010)和何松洁等(2012)的观测结果一致.3.2燃放烟花社区对2.5组分的影响水溶性离子组分和OC、EC是大气颗粒物的重要组成部分.图2为春节期间PM2.5中主要水溶性组分和OC、EC的时间变化序列.由图2可见,在烟花爆竹集中燃放时段,PM2.5中SO42-、K+、Cl-、Mg2+浓度显著升高,OC也有一定升高,这几种组分的变化趋势与PM2.5的浓度变化呈正相关,说明这4种离子的来源基本相似.其中,除夕夜(2月9日)至年初一凌晨(2月10日)烟花爆竹燃放过程中,SO42-、K+、Cl-、Mg2+和OC的最大值分别达到117.5、159.4、100.2、10.3和17.2μg·m-3;年初五(2月14日)燃放过程中,各组分最大值则达到104.4、118.9、69.0、5.2和15.2μg·m-3.而NO3-、NH4+和EC在燃放时段的浓度增幅相对较小,其中NO3-和NH4+的时间变化与PM2.5及其他水溶性组分并不一致,说明这两种离子主要来自其他源(Drewnicketal.,2006)).表2总结了PM2.5化学组分在典型燃放时段(23:00—2:00)与非燃放时段的污染特征.由表2可见,2月10日燃放时段K+、Cl-、Mg2+浓度是2月9日和2月11日同时段的30~88倍,SO42-是非燃放时段的9~16倍,OC、EC和Ca2+为非燃放时段的2~4倍,而NO3-和NH4+则仅为非燃放时段的1.5~6倍.2月14日燃放时段K+、Cl-、Mg2+浓度分别为2月13日和2月15日同时段的11~22倍和34~114倍,SO42-分别为2月13日和2月15日的3倍和11倍,OC、EC、Ca2+、NO3-和NH4+相较2月13日无显著增长,而相较2月15日增长了2~8倍.由此可见,燃放烟花爆竹对PM2.5中K+、Cl-、Mg2+影响最为显著,对SO42-的影响也较明确,而对OC、EC、Ca2+、NO3-和NH4+的影响则相对较弱且不易判别.不同组分的变化特征主要受其来源以及其在烟花爆竹中的含量影响.烟花爆竹的主要成分为黑火药,即硫磺、木炭和硝酸钾(或氯酸钾或高氯酸钾)的混合物;而镁铝粉是常用的发光剂.由于在烟花爆竹中K、Mg的含量较高且两者的其他来源较少,因此燃放对大气中K+、Mg2+的影响最为显著.观测数据显示,烟花爆竹燃放过程中NO3-和NOx的浓度变化不显著,而Cl-的浓度变化较大,这说明烟花爆竹中使用的氧化剂可能主要为氯酸钾或高氯酸钾(Wangetal.,2007).Dutcher等(1999)对休斯顿体育馆室内烟花燃放活动的研究发现,燃放产生的颗粒物具有较高的K/S质量比(2.76~2.88),与典型黑火药(74.0%硝酸钾+10.4%硫磺+15.6%木炭)的K/S比(2.75)以及其中一种烟花的K/S比(2.92)相当.本研究中,烟花爆竹燃放过程中的K/S为1.20~4.33,其中2月10日和2月14日的最高值分别达到4.07和3.42,远高于非燃放时段的K/S比(0.10~0.80),说明K/S比对烟花爆竹燃放具有一定的示踪意义.其中燃放期间K/S比的波动可能是由燃放强度、烟花爆竹成分差异以及SO2在大气中向SO42-的转化效率等因素共同造成的.值得注意的是,生物质燃烧也是大气中K的重要来源,开放燃烧玉米秆和麦秸产生PM2.5的K/S比可达13.7~19.4(Lietal.,2007),受生物质燃烧事件影响的大气PM10中K/S最高可达4.14(Duetal.,2011).因此,生物质燃烧事件对K/S的影响也不可忽视.3.3颗粒的粒径分布特征3.3.1烟花爆竹燃烧时段颗粒物数浓度的变化图3是春节期间大气颗粒物的数谱分布.由图3可见,除夕夜(2月9日)到年初一(2月10日)凌晨和年初五(2月14日)凌晨两个烟花爆竹集中燃放时段,颗粒物数谱分布相应的出现了两个数浓度粒径分布(dN/dlogDp)高值区且向大粒径方向移动,燃放期间dN/dlogDp在100~300nm的瞬时峰值可达到3.7×105cm-3,小时峰值可达到3.0×104~8.5×104cm-3.而在其他时段,数浓度粒径分布的高值区一般出现在早晚高峰时段且位于100nm以下的粒径范围,dN/dlogDp峰值普遍低于3.0×104cm-3;而凌晨前后则一般为数浓度粒径分布的低值区,dN/dlogDp峰值一般在1.0×104cm-3以下.根据颗粒物谱分布和气溶胶三模态理论,将13.3nm~10.0μm的颗粒物划分为7个粒径段进行分析,其中凝结核模态取10~20nm,爱根核模态分为20~50nm和50~100nm两个粒径段,积聚模态分为0.1~0.5μm和0.5~1.0μm两个粒径段,粗粒子模态分为1.0~2.5μm和2.5~10.0μm两个粒径段(吴志军等,2011).不同粒径段颗粒物数浓度的逐时变化见图4a.由图4a可见,烟花爆竹燃放过程中颗粒物总的数浓度随时间的变化与PM、SO2、K+、Cl-、Mg2+和SO42-一致.除夕夜(2月9日)到年初一(2月10日)凌晨烟花爆竹燃放过程中,颗粒物总的数浓度于2月9日18时开始快速升高;2月10日0时达到最大值5.94×104cm-3,分别为2月9日和2月11日0时的10倍和8.5倍;至3时降至1.36×104cm-3,仍为前后两天同时段的2倍以上.年初五(2月14日)燃放过程中,颗粒物总的数浓度于0时达到最大值3.52×104cm-3,为2月13日和2月15日0时的4.5倍以上;至3时,降低到0.65×104cm-3,该浓度与前后两天同时段基本相当.图4b为不同粒径段粒子对颗粒物总数浓度贡献的时间序列,由图4b可见,20nm~0.5μm的粒子约贡献颗粒物数浓度的95%,10~20nm贡献5%左右.在两次烟花爆竹燃放过程中,20~100nm的爱根核模态的数浓度贡献显著降低,而0.1~0.5μm的颗粒物对数浓度的贡献则显著升高.表3对比了典型燃放时段(23:00—2:00)与非燃放时段不同粒径段粒子对颗粒物总数浓度的贡献.由表3可见,在烟花爆竹集中燃放时段,0.1~0.5μm的粒子对颗粒物数浓度的贡献可达到60%以上,而在非燃放时段则不足45%;20~100nm的粒子在烟花爆竹集中燃放时段对颗粒物数浓度的贡献降低到36%以下,而在非燃放时段的贡献则抬升到50%以上.这一发现与以往Zhang等(2010)的研究结果一致,其在2009年春节的一次烟花爆竹燃放事件中观测到0.1~0.5μm的积聚模态占主导地位;与Wehner等(2000)和M9nkk9nen等(2004)的研究结果相吻合,两者在烟花爆竹燃放事件中均观测到积聚模态占主导地位的粒径分布.3.3.2化合物13cm-3图4c为不同粒径段颗粒物体积浓度的逐时变化.由图4c可见,颗粒物体积浓度随时间的变化趋势与数浓度相吻合.除夕夜(2月9日)到年初一(2月10日)凌晨烟花爆竹燃放过程中,颗粒物总的体积浓度于2月9日18时开始攀升;2月10日0时达到最大体积值337.2μm3·cm-3,分别为前后两天0时的26倍和13.5倍;至3时降至80.7μm3·cm-3,该值仍为前后两天3时的3.5倍以上.年初五(2月14日)燃放过程中,颗粒物总的体积浓度从2月13日23时急速升高;至2月14日0时达到最大值216.4μm3·cm-3,为前后两天0时的5.7和26.7倍;至3时,降低到50.3μm3·cm-3,分别为前后两天3时的1.7倍和4.7倍.图4d为不同粒径段粒子对颗粒物体积浓度贡献的时间序列.表3对比了典型燃放时段(23:00—2:00)与非燃放时段不同粒径段粒子对颗粒物总数浓度的贡献.观测期间,颗粒物体积浓度以0.1~0.5μm的小积聚模态为主导,平均贡献率高达77%;与数浓度变化特征不同的是,该粒径段对体积浓度的贡献在燃放时段和非燃放时段没有观察到明显差