纳米二氧化钛粉末表面处理技术

纳米二氧化钛粉末表面处理技术

纳米二氧化钛具有良好的光束性、低毒、稳定、价格低廉等优点，吸引了人们的注意。特别是随着环境污染的日益严重,二氧化钛以其高效的光催化降解污染物的能力而成为当前最为活跃的研究热点之一,其作为光催化剂的应用有日益拓展的趋势。纳米二氧化钛这种独特的性能主要取决于其粒度的大小。一般地说,粒径越小,表面积越大,其光催化活性也就越高。目前二氧化钛最主要的应用还是在涂料工业上,它是最重要的白色颜料,占全部白色颜料使用量的80%。纳米二氧化钛的生产已逐渐实现了工业化,但由于粒径小而引起的颗粒团聚却又影响了其活性的稳定。另外,二氧化钛作为白色颜料,需与一些有机溶剂相混溶,掺入涂料、橡胶、塑料等以改善其性能。但是,纳米二氧化钛粉末本身是强极性物质,在有机溶剂中不易分散,这就极大地限制了其在这些方面的应用。为了更加充分地利用二氧化钛的优良特性,就需要找到极性合适的分散剂,使已经团聚的粒子重新分散,并在表面包覆一层无机物或有机物膜。这层膜应具有表面活性剂的性质,促使二氧化钛能在有机相及水相中呈高分散状态,以实现更广泛的应用。笔者试图从表面化学的角度对包覆的原理进行初步探讨,并阐述影响分散的因素及几种目前已实现的分散方法。1表面涂层原理1.1氧化钛粉末的制备钛白粉的工业生产过程中,形成溶胶时二氧化钛的粒度很小(此时的粒子为初级粒子),粒径为几十纳米。经过焙烧之后,初级粒子发生烧结,形成聚集的团簇,粒径为200～300nm。钛白粉在使用之前要经过粉碎、湿磨,使这些聚集的粒子重又变为初级粒子。当钛白粉渗入涂料、塑料、橡胶时,由于邻近粒子间范德华静电引力的作用,使表面粒子相互靠在一起,从而使总表面积和表面超额自由能降低,使二氧化钛粉末从高分散体变成团聚体,此时电动电位(即ζ电位)较高。只有当润湿力比固体粒子间的凝聚力大,即液-固界面上的自由能比固-固界面上的自由能低时,才能使这些团聚体进一步分散。因此,为了使二氧化钛颗粒能够长时间不发生团聚,需要加入一些极性大的分散介质来增加润湿力,使液-固界面的自由能进一步降低,从而提高二氧化钛粒子的分散度。1.2氧化钛的表面处理由溶胶稳定性的DLVO理论可知,纳米量级的二氧化钛细粉,单位面积的超额吉布斯自由能升高,表面张力变大,促使二氧化钛发生团聚,此时ζ电位比较高。若要使此团聚体重新分散,首先必须使表面充分润湿。判断固体能否在液体中润湿以及润湿程度的标准一般有两种。一是根据润湿热的大小,可以用润湿热来比较二氧化钛粉末在不同溶剂中的润湿程度。二氧化钛在水中的润湿程度比较好,实际上,在把二氧化钛粉末中加入水以后,由于颗粒外表面附着的空气与水的置换作用,使细小颗粒的润湿速度较慢。为了加大润湿程度,可以加入少量的表面活性剂以降低其表面张力,提高湿润性。通常使用的表面活性剂有三乙醇胺、单乙醇胺、聚乙烯醇、羟甲基纤维素、硅酸盐、烷基萘磺酸等。二是根据接触角的大小判断。纯二氧化钛是亲水性的,通常情况下其与水的接触角为72°,经过紫外光照射后,与水的接触角在5°以下,甚至可以达到0°,显示出很强的亲水性。经表面处理的金红石型二氧化钛的等电点为4.7mV,锐钛型的等电点为6.2mV,表面带负电荷。由于颗粒表面带有负电荷,溶液中的一些带正电荷的离子靠库仑力被紧密吸附在颗粒的表面而构成吸附层,从而形成双电层,产生了ζ电位。ζ电位越高,由颗粒的双电层产生的斥力越大,从而使颗粒更容易分散。在等电点附近(ζ=0mV),颗粒之间没有库仑排斥力。当排斥力小于范德华引力时,粒子之间以引力为主,将发生团聚。二氧化钛的ζ电位与pH值有关。当pH=10时,ζ=-43.8mV,此时ζ电位最大。此时二氧化钛本身处于单分散状态,可以在此条件下进行包膜。在等电点处,pH=3.6。当pH较小时,颗粒之间的引力较大,ζ电位较小,不利于分散,使二氧化钛粒子团聚。二氧化钛在经过表面处理之后,可以使其表面所带电荷的电性和电量改变,从而影响其在各种不同介质中的分散性能。根据以上分析,如在pH=10左右的条件下,向溶液中加入表面处理剂,容易使已经分散的颗粒表面包覆薄膜,从而使颗粒稳定地保持分散状态。2控制二氧化钛粉化实现二氧化钛分散,最有效的方法是在其表面包覆上一层特殊的膜,且膜内包有的二氧化钛微粒要尽量少,使钛白粉颗粒本身与外面介质隔开,从而避免了阳光中紫外线的直接照射,可以防止二氧化钛的粉化。笔者在分散实验中,用透射电子显微镜(TEM)观察到了单颗粒包覆。2.1影响表面涂层的主要因素进行表面包覆时所用酸的浓度、溶剂、二氧化钛含量、分散剂用量、搅拌速度及时间、工作温度等对表面包覆的效果有较大的影响。(1)不同ph时,各时间点聚合式一般情况下,钛白粉在pH<2时其分散性很好。如果pH上升会逐渐发生团聚现象。当pH=5～8时,团聚现象最为严重。而当pH>8时,又重新分散,并且当pH=8.5～11时分散最好。当pH>11时,又重新团聚。在实际分散过程中,pH一般控制在8～10。碱性有利于钛白粉在中和前保持分散状态而不凝聚,从而使涂膜较为均匀,使尽可能少的颗粒被包覆。(2)表面负电荷ca2包覆过程中不宜用自来水,必须用去离子水或蒸馏水,因为如果二氧化钛颗粒表面带负电荷,硬水中的Ca2+,Mg2+会使二氧化钛颗粒表面的负电荷中和而凝聚。反之,如果二氧化钛颗粒表面带正电荷,硬水中的氯离子会中和正电荷而凝聚。(3)氧化钛颗粒的分散常用的水与二氧化钛的质量比为(4～6)∶1。如果浓度大,则会使粉体分散不良,形成二氧化钛的软团聚。在粉碎时二氧化钛颗粒团聚体虽被打开,内表面暴露,但只有部分二氧化钛颗粒表面被包覆,使分散效果不好。如果浓度过小,则会使过滤时液体体积增大,操作费时,降低分散效率。(4)包表面颗粒因为分散剂的作用只是使团聚的二氧化钛重新分散,而使其表面包上一层膜。作为颜料真正起作用的还是二氧化钛,故分散剂的用量不宜过多,一般质量分数不应超过粉料的1%。(5)分散介质的制备方法为了使二氧化钛团聚体得到有效的分散,在整个分散过程中应始终保持较高的搅拌速度,靠机械作用使团聚体尽可能充分地分散在介质中,即分散剂分子包围在颗粒表面,使颗粒之间尽可能脱离接触。另外,也可以使用超声振荡达到使团聚体分散的目的。搅拌或超声时间通常不应少于2h。(6)分散、成膜温度应该控制在80～110℃。比较高的温度有利于聚集体分散,然后在颗粒表面包上一层膜。温度过高会使包覆剂在表面成膜困难、不稳定或不能成膜;而温度过低则会使表面形成的膜较疏松。2.2粗粒、粗粒、成分配产品为了保证包膜的效果,在包膜之前要进行充分的湿磨分级除去粗颗粒,包膜之后要进行水洗、干燥、气流粉碎,然后作为产品包装。按所包覆的膜分类,一般可以分为无机包膜、有机包膜及无机有机复合包膜。2.2.1金属离子检测无机包膜的原理是在钛白粉浆液中添加无机盐,使钛白粉颗粒表面沉积金属离子的氧化物或氢氧化物膜。常用方法主要有铝包膜、硅包膜、铁包膜和硅-铝复合包膜等。(1)碱土金属对土壤中和速度的影响以加入硫酸铝与氢氧化钠中和为例,其化学反应方程式表示如下:Al2(SΟ4)3+6ΝaΟΗ+(n-3)Η2Ο=Al2Ο3⋅nΗ2Ο↓+3Νa2SΟ4Al2(SO4)3+6NaOH+(n−3)H2O==Al2O3⋅nH2O↓+3Na2SO4反应中生成的氧化铝水合物以沉淀形式均匀地包覆在二氧化钛颗粒的表面,形成一层膜。膜的致密程度与中和的速度有关:如果中和速度过快,则会生成海绵状的膜;反之,如果中和速度过慢,则会在颗粒表面生成一层均匀致密的膜。可以根据需要选择合适的中和速度。具有海绵状膜的产品因其遮盖力高,主要应用于乳胶漆等水性涂料中;而具有致密膜的产品则因其耐候性好而主要应用于汽车、外墙等经常暴露于阳光下的物体表面。其方法主要是在一定的温度和酸度下快速搅拌,同时将包膜剂硫酸铝或偏铝酸钠溶液加入到浆液中,用碱进行中和,将溶液调节至中性,使铝盐完全水解。这种包膜方法的关键是要有快的搅拌速度,防止局部酸度过高或过低。另外温度也是关键因素之一。因为氧化铝可以反射部分紫外线,使用氧化铝改性的钛白粉其光化学活性降低,从而提高涂料的抗粉化性能。(2)硅复合盐对钛白粉的分散方式把水玻璃加入到二氧化钛的浆液中,然后向其中加入酸中和,使硅以硅酸的形式沉淀在二氧化钛颗粒的表面,其反应过程可以用化学方程式表示如下:Νa2SiΟ3+Η2SΟ4+(n-1)Η2Ο=SiΟ2⋅nΗ2Ο↓+3Νa2SΟ4Na2SiO3+H2SO4+(n−1)H2O==SiO2⋅nH2O↓+3Na2SO4生成的硅酸包覆在钛白粉表面,从而形成一层均匀无定形的氧化硅水合物表皮状膜。该反应最初生成的是Si(OH)4正硅酸,这种单分子以不同的速率进行聚合,逐渐形成单体形式的具有很大活性的Si(OH)4及聚合度较低的硅酸聚合物。二氧化钛的表面羟基聚合牢固,在表面形成成核点,快速聚合成具有致密结构的硅的聚合物。这种聚合物不断生长,最终在二氧化钛表面形成一层连续的氧化硅表皮状固体膜。这种表皮状膜厚薄均匀,结构连续,化学性质稳定。生成的无定形氧化硅水合物以羟基的形式牢牢地键合在二氧化钛表面,使钛白粉不易受化学侵蚀。硅包覆的操作方法是在一定的温度和剧烈搅拌下,向钛白粉的浆液中加入水玻璃,然后用酸中和,使硅以硅胶的形式沉淀于颗粒表面。在整个包覆过程中必须有良好的搅拌,以免造成局部酸度不均。此外,包膜温度也是一个很关键的因素。与铝包覆相似,生成硅膜的疏密程度主要与中和速度有关。如果中和速度较慢,则在颗粒表面生成一层薄的致密膜,这种膜的耐候性好,能够降低二氧化钛与有机物的光化学反应,还可以保护二氧化钛免受其他化学品的侵蚀。中和速度较快时,所生成的海绵状膜可以增大对光的散射能力,这种产品可以应用于乳胶漆中。利用硅包膜法包覆的钛白粉,可以增加颜料的亲水性,增加水分散性,提高颜料的遮盖力,并可以改善其抗粉化性能。(3)氧化钛溶胶的制备铁包膜是在搅拌下将FeCl3溶液加入到含有二氧化钛的浆液中,发生以下反应:FeCl3+3Η2Ο=Fe(ΟΗ)3↓+3ΗClFeCl3+3H2O==Fe(OH)3⏐↓⏐+3HCl趁热用渗析法除去HCl,可以得到稳定的溶胶。因为二氧化钛具有表面羟基结构,或与Fe(OH)Cl2,FeO(OH)等键合,在二氧化钛表面形成包覆,这种膜的形成可以阻止电子-空穴对同H2O,O2的结合,从而使光化学活性降低,提高产品的耐候性。在操作中应合理控制铁的含量,如果铁的含量低于某一值时反而会使光活性提高。该方法是在快速搅拌下,把少量二氧化钛粉末加入到沸水中,然后向其中慢慢滴加FeCl3溶液,直到形成溶胶为止。由于Fe(OH)3溶胶本身可以作为一种颜料应用于化妆品中,并且可吸收紫外线;加入二氧化钛后,其吸收紫外线的能力更强。因此,用铁包膜法生产的二氧化钛可以使产品的光化学活性降低,该产品可以应用于防晒化妆品中。(4)铝硅复合包涂料为了提高包膜处理的效果,可以使用两种或多种包膜剂来进行复合表面包覆。常用的复合包膜方法有无机复合包膜、无机-有机复合包膜。其中无机复合包膜的产品有硅铝复合包膜、硅锌复合包膜、硅锆复合包膜等。无机-有机复合包膜的方法一般是先进行无机包膜,然后再进行有机包膜,这种产品更多地应用在有机溶剂中,因为它可以更好地得到分散。如前所述,用氧化铝包膜的钛白粉可以反射紫外线,使涂料的抗粉化性能增强,而硅包覆的钛白粉的亲水性比较好。如果依次用铝和硅(也可以先加硅后加铝)的化合物包覆在颗粒表面,则产品就会同时具有单独用硅和单独用铝两种包膜方法所得产品的优点。硅铝复合包膜时,Al2O3和SiO2的质量比(用R表示)不同可以获得不同的效果。一般来说,R大于1,颗粒表面带正电荷;R小于1,则表面带负电荷。另外,R值不同还可以改变其表面积和等电点时的pH值,比值小于1时,等电点在酸性侧;比值大于1时,等电点在碱性侧。因此,可以在制造二氧化钛产品时,通过改变R值来改变颜料的工作特性。硅铝复合包膜存在着一个包膜次序问题。在生产高耐候性的颜料品种时,一般是先包铝后包硅。而应用于水性涂料品种时,则是先包硅后包铝。该类产品的生产方法是在一定温度下,将铝盐溶液加入到含有硅酸钠的二氧化钛体系中,pH值调节到7左右进行包膜。另外,也可以把硅酸钠溶液加入到铝盐溶液中。用后一种方法包膜的产品容易过滤、洗涤,但耐候性不好。采用铝和硅的化合物来进行复合包膜为二氧化钛提供了一层物理屏障,更有效地降低二氧化钛的光化学活性。此外,两者的相容性比较好,很容易共沉淀到二氧化钛表面上。在二氧化硅凝胶粒子上吸附的羟基化铝离子能阻止二氧化硅粒子的聚合,从而可以防止凝胶粒子的进一步长大,实现更有效的分散,使尽可能少的二氧化钛粒子包在一起。2.2.2最大限度的润湿钛白粉的主要应用之一是在涂料工业中,所以颗粒能否与有机溶剂达到最大程度的润湿从而较好地分散是衡量涂料性能好坏的一个重要标准。通常采用的方法是在二氧化钛的表面包上一层有机物膜,使产品在有机溶剂中达到最大程度的分散,扩大二氧化钛的应用范围。(1)有机相分子的分散向浆液中加入表面活性剂后,在颗粒表面发生物理吸附和化学吸附。以三乙醇胺[N(CH2CH2OH)3]为例。当其与钛白粉粒子接触时,它的极性基—OH被吸附在钛白粉粒子表面,非极性基—CH2CH2—暴露在外与有机相相溶,使表面张力降低。有机相分子渗入到凝聚态颜料颗粒中,使颜料颗粒相互分离,达到分散的效果。这种吸附作用是物理吸附。化学吸附是表面活性剂与颗粒表面的羟基起反应而连接起来,即:3ΤiΟ2—ΟΗ+(ΗΟCΗ2CΗ2)3Ν→(ΤiΟCΗ2CΗ2)3Ν+3Η2Ο反应中OCH2CH2N靠氧桥结合在TiO2表面,使钛白粉与有机相相溶,由亲水憎油变为憎水亲油,从而使颗粒在有机相中达到较好的分散效果。(2)粉碎法一般是向经