费托合成反应合成反应催化剂的研究进展

费托合成反应合成反应催化剂的研究进展

费托化是通过压力反应反应转化为碳氢化合物的过程。费托合成过程中主要发生生成烷烃和烯烃的反应,同时还伴随有含氧化合物的生成和水煤气变换(WGS)反应。费托合成的反应物(即合成气),可由煤、天然气或生物质经气化或重整等过程转化而来。费托合成的产物碳氢化合物具有无硫、无氮和无芳烃等特点,因而由费托合成生产的液体燃料(如清洁柴油等)可满足日益苛刻的环保要求。同时费托合成产物还可以是低碳烯烃等现行化工过程的关键原料。因此,费托合成反应是煤、天然气和生物质等非油基资源间接转化为高品位液体燃料和化工原料的一个关键步骤。费托合成过程的研究已有80余年的历史,但费托合成工业的规模也随着世界原油价格的波动而波动,现拥有较大规模费托合成生产能力的有南非的Sasol公司和PetroSA公司、马来西亚的Shell公司和卡塔尔的Oryx公司等。近年来,随着石油资源的逐渐耗竭以及世界范围内对新能源和资源需求的不断攀升,通过费托合成反应制备液体燃料或高附加值化学品的途径已获得广泛认可。包括ExxonMobil公司、Syntroleum公司和BP公司在内的许多公司以及澳大利亚、美国和俄罗斯等富气或富煤国家都在着手建设基于费托合成技术的天然气合成油或煤制油生产厂。经由费托合成反应的间接煤制油过程在我国也引起广泛的关注,如中科合成油技术有限公司和兖州矿业集团有限责任公司等企业均已拥有相对成熟的技术。费托合成反应也是生物质制液体燃料的核心。费托合成催化剂的活性组分以Fe,Co,Ru为主,其活性高低顺序为Ru>Co>Fe,链增长几率大小顺序大致为Ru>Co≈Fe。现行的费托合成工业过程采用Fe基或Co基催化剂,根据操作温度可分为低温(190～250℃)和高温(250～350℃)催化剂,根据反应器的类型又可分为浆态床、固定床和流化床催化剂。Ru因价格昂贵,现阶段工业化的可能性很小,但从开发新过程和探索反应机理的角度仍具有研究意义。然而,费托合成过程仍存在许多科学问题有待解决,其中产物选择性的调控是最为关键的问题之一。由于费托合成产物的链增长服从聚合机理,产物的选择性遵循Anderson-Schulz-Flory分布。该分布除甲烷和重碳烃可取得较高的选择性外,其他产物的选择性均不高,如汽油馏分(C5～11烃)的选择性最高约为45%,柴油馏分(C12～20烃)的选择性最高约为30%。因此开发可控产物选择性的新型费托合成催化剂的研究已引起愈来愈多的关注。本文主要围绕影响费托合成产物选择性的催化剂方面的关键因素,针对Fe,Co,Ru基催化剂体系,评述近年来该领域所取得的一些重要研究进展。1wgs产品的合成Fe基催化剂具有操作温度范围宽、H2与CO的比例对产物选择性影响不大、空时收率和烯烃的产量较高、WGS反应活性高、价格低廉等特点。这些特点使Fe基催化剂得到了广泛的研究和应用。1.1碱土金属助剂对烯烃选择性的影响Fe基费托合成催化剂中助剂对于调变活性和选择性发挥着至关重要的作用。研究较多的助剂为碱金属、碱土金属、Cu和其他过渡金属。碱金属助剂的作用常可理解为电子效应,即这类助剂可能有助于改变Fe的电子性质(如提高Fe表面的电子密度),从而促进CO的解离吸附,提高CO的转化活性;同时K等碱金属助剂还可能削弱H2的吸附,从而可抑制CH4的生成并有利于碳链增长。Hoc等研究了不同的碱金属对Fe/SiO2催化剂催化性能的影响,实验结果表明,添加K既提高了费托合成反应活性也提高了WGS反应活性,即促进了CO2生成;而添加Li,Cs,Rb后CO转化率反而下降。所有碱金属的添加均降低了CH4选择性,添加Na可获得最佳的C5～11烃选择性(约35%),而添加Cs可获得最佳的C12～20烃选择性(约20%)。同时添加碱金属可提高C2烃中乙烯的选择性,其中添加Cs最有效,乙烯与C2烃的摩尔比可达0.8。据认为,这与助剂的碱强度有直接的关系,较强的碱性可能抑制乙烯的再吸附和进一步加氢。但C4烃中的烯烃与烷烃的摩尔比(简称烯烷比)并没有因添加碱金属而显著增加。文献报道了微球形Fe/Cu/K/SiO2催化剂中K的作用,认为添加K同时提高了费托合成反应活性和WGS反应活性,并发现碳氢化合物中CH4及C2～4烃的选择性随K含量的增加而下降,而烃选择性则随之增加,可达84%左右。另一方面,产物中的烯烷比和总烯烃的量也随K的添加呈上升趋势,C2～4烃中的烯烷比可达4.0～4.5。但K添加量过高会促进积碳,降低催化剂的稳定性。在Fe基催化剂中引入Cu作为助剂,可促进Fe物种的还原,降低催化剂的还原温度。Zhang等的研究结果表明,在Fe-Mn-K/SiO2催化剂中添加Cu,除可促进Fe物种的还原外还提高了催化剂的碳化速率,但没有改变催化剂达到稳态时的碳化程度。Cu缩短了催化剂的诱导期,但对稳态活性影响不大。同时Cu和K共存使催化剂的碱性有所增强,这对产物选择性的影响较大;与不添加Cu的催化剂相比,产物分布向高碳烃移动,烃选择性显著提高,且烯烷比也有所增加。Mn是合成气制低碳烯烃Fe催化剂的重要助剂。张敬畅等采用草酸铁为铁源、椰壳炭为载体制备了合成气制低碳烯烃的Fe-Mn-K/AC催化剂,在优化的条件下CO转化率可达97%,碳氢化合物中低碳(C2～4)烯烃选择性高达68%。Mn可能以MnxFe1-xO的形式存在,对Fe起到隔离作用,减少高碳烃的生成;同时Mn和K之间的协同作用也可能促进了低碳烃的生成。Wang等发现采用共沉淀法在Fe催化剂中引入Mn能显著提高低碳烯烃的选择性(CO转化率达96.3%,C2～4烯烃选择性达52.1%)。他们认为,Mn改善了催化剂的可还原性及在合成气中的再生性能,表面出现较多的能导致CO吸附/解离的活性位,这些活性位具有较强的碳化能力,且能有效抑制加氢反应,导致产物中烯烷比增加。关于碱土金属助剂的作用也有报道。Yang等研究了在Fe/Cu/K/SiO2催化剂中添加助剂Mg的作用。实验结果显示,添加Mg可增大催化剂的比表面积,导致较小尺寸的Fe2O3晶粒的生成。在优化的反应条件下,CO转化率为82%,CH4选择性仅为8%,C2～4烯烃和烃选择性可达83%,且反应230h时的活性及选择性仍保持稳定。Fe基催化剂中几种常见助剂的作用归纳如下:1)K助剂可促进CO转化和WGS反应,抑制CH4生成,提高高碳烃和烯烃选择性;2)Cu可促进Fe催化剂的还原,缩短诱导期;3)Mn对CO有较大的亲和力,且可促进活性相的分散,提高烯烃选择性;4)Mg可改善催化剂的稳定性和活性,提高烃的空时收率,同时对WGS反应也有抑制作用。1.2催化剂的选择性除了常用的SiO2,Al2O3,TiO2等氧化物载体外,少数研究涉及到以介孔或微孔分子筛为载体的Fe催化剂在费托合成反应中的应用。Marchetti等报道了以浸渍法制备的Fe/MCM-41催化剂对费托合成反应的催化性能。还原后的催化剂中Fe0摩尔分数为24%,Fe2+摩尔分数为76%,且Fe0中大多为粒径约为1.3nm的粒子。采用该催化剂时,虽然CO的转化率较高,但产物主要为CH4(选择性大于80%)。他们认为Fe粒子太小不利于碳链增长。Wang等考察了不同的微孔、介孔分子筛负载Fe催化剂上的费托合成反应,他们发现以具有超笼结构的八面沸石分子筛为载体时显示出独特的烃选择性。采用LiY为载体时可获得最高的烃选择性和链增长几率。制备方法对Fe/LiY催化剂的性能也有很大的影响,以等体积醇溶液浸渍法制备的Fe/LiY催化剂上烃选择性可达69%,此时CO2及CH4选择性均低于9.0%,同时C2～4烃中烯烃摩尔分数超过60%。碳纳米管(CNT)由于其独特的结构和性质,近年来在催化领域引起了广泛关注。Steen等研究了Cu修饰的Fe/CNT催化剂对费托合成反应的催化性能,他们发现采用浸渍法和尿素沉积-沉淀法可制得含高分散Fe物种的Fe/CNT催化剂,以浸渍法制备的Fe/CNT催化剂显示了较高的活性,但在产物选择性方面没有独特之处。Bahome等的研究结果表明,在Fe/CNT催化剂中添加K促进了WGS反应并抑制了加氢反应,提高了链增长几率,降低了CH4选择性,同时促进了乙烯的生成。在该催化剂中添加Cu可提高反应活性,但对产物分布影响不大。文献报道,CNT载体有利于降低CH4选择性和提高烯烃选择性;与其他方法相比,以浸渍Fe(CH3COO)2的方法制备的Fe/CNT催化剂具有相对低的CH4选择性(约12%)和高的烃选择性(40%～45%),且C2～4烯烃选择性也较高(大于30%)。该催化剂中Fe物种易被还原,反应后Fe粒子的尺寸有所减小,但Fe粒子粒径与催化性能的关联尚不明确。他们认为,因反应过程中Fe经历碳化过程导致其尺寸效应不甚明朗。Chen等最近成功地制备了CNT限域的Fe粒子粒径为4～8nm的Fe-in-CNT催化剂,并考察了该催化剂对费托合成反应的催化性能。与Fe粒子粒径为6～10nm且落位于管外的Fe-out-CNT催化剂相比,Fe-in-CNT催化剂上烃收率增加了一倍,且该催化剂具有良好的稳定性。原位X射线衍射分析结果表明,在反应条件下,Fe-in-CNT催化剂中含较高比例的碳化铁(FexCy)物种,且反应前后活性相的尺寸变化较小;而Fe-out-CNT催化剂中FexCy比例相对较小,且反应后Fe粒子粒径增大为12～16nm。Fe-in-CNT催化剂性能优越的主要原因可能不是因其活性相尺寸较小,而在于管内Fe物种可还原性的改善和FexCy比例的提高,且管腔的限域效应可能有利于碳链增长。2催化剂的种类与Fe基催化剂相比,Co基催化剂具有较好的碳链增长能力,其高碳直链饱和烃选择性高,产物中含氧化合物少,且具有在反应过程中不易积碳、WGS反应活性低等优点。虽然价格高于Fe,但Co基催化剂仍是最具竞争力的费托合成催化剂。近年来,国内外有关Co基催化剂对费托合成反应催化性能的研究很多,也有一些这方面的综述报道。本文主要从载体的孔道效应、助剂的作用及新催化材料和新制备方法等方面进行评述。2.1载体孔径对催化剂催化的影响金属氧化物是费托合成Co基催化剂最常用的载体。Iglesia指出,在所研究的Co物种分散度(0.02～0.12)范围内,Co基催化剂上的合成气转化反应是结构非敏感反应,CO转换频率(TOF)不随Co物种分散度及金属氧化物载体的类型而改变,但产物选择性可能与载体的孔道结构有关,载体的孔道结构可能影响中间产物α-烯烃的再吸附。但对于Co物种分散度较高(大于0.12)或粒径较小(小于9nm)的Co基催化剂,结构非敏感性的结论未必适用。此外,Co物种与金属氧化物载体间可能存在较强的相互作用,这可能对Co物种的可还原性和Co的电子性质产生较大影响,从而影响活性和选择性。因此,载体效应还是比较复杂的。张俊岭等曾考察了SiO2,Al2O3,ZrO2负载Co催化剂上CO加氢性能的差异,他们发现载体不仅对活性而且对产物选择性产生一定影响。Co/ZrO2,Co/SiO2,Co/Al2O3催化剂上高碳烃产物分别集中在C10～25,C9～18,C6～13烃,Co/Al2O3催化剂中由于金属-载体间的强相互作用,导致难还原的CoAl2O4物种的存在,从而抑制了碳链增长。一些早期研究已揭示载体的孔道结构会影响费托合成的产物分布。近年来随具有规则孔道结构的介孔分子筛材料的兴起,这类材料在费托合成反应中的应用为认识载体孔道效应提供了有用的信息。杨文书等发现,与无定形SiO2相比,介孔分子筛HMS具有较大的比表面积,因此Co/HMS催化剂中Co物种分散度较高,导致该催化剂上CO转化率较高。且与Co/SiO2催化剂相比,Co/HMS催化剂上费托合成产物更集中在C5～18烃,其选择性可达69%,而烃相对较少。Tang等考察了各种微孔、介孔分子筛负载Co催化剂上的费托合成反应,他们发现以微孔β分子筛为载体时,产物主要以C5～9烃为主(选择性达48%);而以介孔SBA-15分子筛为载体时,产物主要是C10～20烃(选择性达40%)。Khodakov等研究了不同孔径的SBA-15和MCM-41分子筛负载Co催化剂在常压下的费托合成反应,实验结果表明,与载体孔径较小的催化剂相比,载体孔径大于3nm的催化剂表现出较高的CO转化速率和烃选择性(约为70%),载体孔径小的催化剂上CH4选择性较高,烃选择性不超过60%。催化性能与Co的粒径及其还原度密切相关,载体孔径增大则Co粒子变大,还原度提高,因此载体孔径小的催化剂的活性低、烃选择性低和CH4选择性高可能是由于Co还原度较低所致。Song等发现Co/SiO2催化剂的催化性能与SiO2的平均孔径有关,SiO2平均孔径为6～10nm的催化剂显示了较高的CO转化率和烃选择性(85%～87%)。研究结果表明,载体的孔径显著影响Co的粒径及其还原度。载体孔径较小时,Co物种因与载体有较强的相互作用而较难被还原;而载体孔径较大时,Co粒径大、分散度低,其上CO吸附量少,也不利于CO转化和碳链增长。Xiong等研究了孔径为3.7～15.8nm的SBA-15分子筛负载Co催化剂上的费托合成反应,他们同样发现载体孔径影响Co的粒径;随孔径或Co粒径的增大,CO转化率先增加后减少,但烃选择性随孔径的增加而增大。Borg等考察了平均孔径在5.9～23.7nm的γ-Al2O3负载Co催化剂(添加Re)的费托合成反应性能。结果表明,随载体孔径的增大,烃选择性增加,当载体平均孔径在5.9～23.7nm内变化时,烃选择性由79%左右增至84%左右。他们推测这可能与Co粒径的增大有关(由约10nm增至约15nm)。Liu等成功制备了孔径在2.9～12.6nm内可变的介孔ZrO2,并考察了其负载Co催化剂的费托合成反应性能。实验结果表明,随载体孔径的增大,CO转化率增加而CH4选择性降低,同时及C10～18烃选择性显著提高。在载体孔径为12.6nm的Co/ZrO2催化剂上烃选择性可达87%,C12～18烃选择性达32%。大孔径孔道内Co的还原能力的提高和α-烯烃的再吸附可能是该催化剂具有高活性及高选择性的主要原因。表1归纳了Co基催化剂载体孔径效应的部分研究结果。2.2催化剂的选择性Co基催化剂对助剂的依赖不如Fe基催化剂那么强,即使没有助剂亦可取得较好的催化性能。但适当地使用助剂可增加Co物种的还原度及其分散度,或改善CO的吸附有利于碳链增长。常见的Co基催化剂助剂包括贵金属、过渡金属氧化物和稀土金属氧化物等。许多研究结果表明,引入贵金属(Ru,Pt,Pd,Re等)可显著改变Co物种的还原度及其分散度,从而改善费托合成的反应速率和产物选择性。徐东彦等发现,在Co质量分数12%的Co/γ-Al2O3催化剂中添加少量(质量分数0.5%)贵金属Pt,Ru,Pd后,在H2与CO的摩尔比为2、合成气压力为2MPa、温度为230℃的反应条件下,CO转化率由6.4%提高到33%～61%,烃选择性也由52%提高到57%～68%。李晨等的研究结果表明,在Co质量分数15%的Co/y-Al2O3催化剂中添加少量的Ru(质量分数0.4%),可促进Co物种的还原;同时傅里叶变换红外光谱表征结果显示,Ru可增加Co/γ-Al2O3催化剂表面桥式CO吸附的浓度,提高CO的解离吸附能力。在H2与CO的摩尔比为2、合成气压力为5MPa、温度为220℃的反应条件下,添加Ru后烃选择性由82.8%提高到87.5%。等考察了Re添加量对Co质量分数20%的Co/SBA-15催化剂催化费托合成反应性能的影响,他们发现添加少量的Re(质量分数1%)有助于Co物种的还原,提高了CO转化率,但单位Co上的比活性并没有显著增加。Re还有利于降低CH4选择性,提高正构烷烃的选择性。他们认为这可能是由于Re增大了表面Co0的密度,从而提高了α-烯烃在催化剂上的再吸附几率。Storsaeter等发现,在Co/SiO2和Co/TiO2催化剂中添加少量Re可提高单位质量催化剂上碳氢化合物的生成速率及烃选择性,在Co质量分数12%的Co/TiO2催化剂中添加质量分数0.5%的Re,烃选择性可达91.4%。但也有不少研究表明,Re并不能从本质上改变负载Co催化剂的费托合成反应活性和选择性。Chu等研究了在Co质量分数15%的Co/Al2O3催化剂中添加质量分数0.1%的Pt后,催化剂中Co物种的状态及其在常压下的催化性能。实验结果表明,Pt不能影响Co3O4晶粒大小,但可提高Co物种的还原度,促进小粒径CoOx的还原,从而提高CO转化率;但添加Pt后,烃选择性有所下降。对稀土氧化物(如CeO2和La2O3等)的助催化作用也有较多的研究。李强等研究了添加CeO2对Co质量分数10.7%的Co/SiO2催化剂催化费托合成反应性能的影响,实验结果表明,随CeO2添加量的增加,催化剂的活性和烃选择性均有所提高,在Ce与Co的摩尔比为0.2～0.3时,烃选择性可达88%左右,其中C10～20直链烃选择性增加显著,且催化剂的稳定性也得到改善。据推测,CeO2可能影响CO和H2的吸附状态,从而改变催化剂的活性和选择性。代小平等在Co/SiO2催化剂中添加适量的CeO2,也观察到反应活性及烃选择性提高,如在H2与CO的摩尔比为2、合成气压力为2MPa、温度为210℃的反应条件下,CO转化率由70.7%提高到77.6%,烃选择性由82.4%提高到85.3%;且液态烃中汽油(C5～11烃)的质量分数由56.5%下降至18.2%,而柴油和润滑油(烃)的质量分数则由43.5%提高至81.8%。与贵金属助剂不同,CeO2抑制了Co物种的还原,但促进了Co物种的分散,同时反应过程中部分还原的CeO2-x可能促进了CO的解离但抑制了中间物种的加氢,从而导致了产物分布向高碳烃方向移动。熊建民等考察了La2O3对Co质量分数15%的Co/AC催化剂催化费托合成反应性能的影响,他们发现加入少量的La2O3(质量分数0.7%～1.7%)可提高CO转化率,降低CH4选择性(小于8%),并提高烃选择性。加入La2O3降低了Co物种的还原度,但提高了其分散度。ZrO2和MnOx作为Co基催化剂的助剂也显示了独特的性能。王涛等发现,在Co/AC催化剂中加入适量的ZrO2可减小Co的平均粒径,提高Co物种的分散度,从而提高其催化活性和烃选择性。李晨等在ZrO2改性的Co-Ru/y-Al2O3催化剂上获得了CO转化率84.9%、碳氢化合物中烃质量分数88.2%的良好结果。Xiong等研究了添加ZrO2对Co/Al2O3催化剂结构和性能的影响,他们发现添加ZrO2可以减少尖晶石相CoAl2O4的生成,提高Co物种的还原度,但Co粒子尺寸有所增大。同时,随ZrO2含量的增加,CO转化率显著增加,但烃选择性仅在较高ZrO2含量(质量分数大于5%)时有所增大。添加ZrO2还有助于提高产物的烯烷比。Morales等的研究结果表明,在Co/TiO2催化剂中添加少量MnOx,可提高单位Co原子上的CO转化速率,抑制CH4的生成,提高烃选择性。还原前MnOx可与Co3O4作用形成MnxCo3-xO4固溶体,还原后MnO紧邻Co0,从而影响Co的电子性质(如产生较多的Coδ+),并因此降低H2的化学吸附能力,提高了烃选择性。同时MnO还可能和邻近的Co0产生协同作用,产生生成或稳定CxHyOz中间体的新活性中心。对Co基催化剂的一些典型助剂的作用归纳如下:1)Ru,Re,Pt,Pd等助剂可促进Co物种的还原和CO解离吸附,提高反应活性;有可能提高表面Co0密度,促进α-烯烃再吸附,提高烃选择性;但也可能使加氢能力增强,反而导致烃选择性下降。2)CeO2和La2O3助剂可通过和Co物种的相互作用提高Co的分散度,还可影响H2和CO的吸附性质,提高催化活性和烃选择性,并可使液态烃分布向高碳烃移动,同时催化剂的稳定性得到改善。3)ZrO2助剂可通过和Co物种的相互作用,促进Co物种的还原,提高Co分散度,从而提高催化活性及烃选择性。MnOx助剂通过和Co物种的相互作用,提高Co的分散度,并通过电子效应影响Co的电子性质,对H2和CO的吸附性质产生影响,从而调变反应活性及烃选择性。2.3特殊催化剂的制备近年来一些研究尝试将新催化材料或新制备方法应用于费托合成催化剂。与传统的氧化物载体相比,多孔碳化硅或碳化钼具有导热性高、化学稳定性好、与活性金属的相互作用弱、机械强度高等特点,因而作为Co基催化剂载体曾被尝试,但CH4选择性相对较高。高分散Co前体难于被还原是高活性负载Co催化剂制备中的一个具有共性的问题。Chu等采用辉光放电等离子体方法将Co高度分散于Al2O3载体上,制备出Co分散度高且还原性好的Pt促进的Co基催化剂。与常规方法相比,该催化剂具有较高的费托合成反应活性。为抑制热处理过程中Co物种的聚集,Sietsma等在以硝酸钴为前体制备Co/SiO2催化剂的过程中发现,以NO/He代替空气进行热处理可获得粒径小且均匀(4～5nm)的Co3O4。与常规的空气焙烧制备的催化剂(Co3O4粒径8～60nm)相比,该催化剂的费托合成反应活性显著提高。针对交换在微孔分子筛中的Co2+极难还原的问题,Tang等采用离子交换-碱沉淀-焙烧或离子交换-NaBH4还原的方法成功制备出大多位于八面沸石分子筛超笼内的Co基催化剂,该类催化剂也显示出较好的费托合成反应活性,烃选择性达80%以上,且其中柴油馏分(C10～20烃)选择性可达46%。特殊结构的载体可能导致催化剂具有特异选择性。高恋等以具有双孔道的介孔SiO2空心球为载体制备了负载Co催化剂,该催化剂在费托合成反应中表现出较好的活性和选择性,烃选择性达到80%以上,且产物主要集中在C5～18烃(选择性约为60%)。Zhang等也曾报道,具有约3nm和约50nm双孔道结构的SiO2-ZrO2负载Co催化剂具有较高的CO转化率和较低的CH4选择性。这种结构的优点在于大孔SiO2有利于产物扩散,而小孔ZrO2有利于Co物种的分散。Li等成功地制备了活性金属分布各异的蛋壳型、蛋黄型和蛋白型Co/SiO2催化剂,与Co物种均匀分布在球形SiO2中的催化剂相比,Co物种仅分布在“蛋壳”中的蛋壳型催化剂具有较高的CO转化率、较低的CH4选择性和较高的烃选择性(可达85%)。这可能与蛋壳型催化剂的扩散阻力较小有关。还有研究者成功地制备了H-ZSM-5或Hβ分子筛膜包裹Co/SiO2或Co/Al2O3的核壳结构催化剂,合成气在核壳结构Co/SiO2或Co/Al2O3催化剂上转化为直链高碳烃,产物经过强酸性分子筛膜时发生裂解和异构化反应,形成主要集中于C4-12烃的碳氢化合物,且异构烃与正构烃的摩尔比可达2以上。将H-ZSM-5和SiO2的物理混合物作为Co基催化剂的载体,也可提高C5～12烃选择性。CNT或纳米纤维(CNF)应用于费托合成反应Co基催化剂载体的研究近年也开始涌现。值得一提的是,Bezemer等采用湿法浸渍、离子吸附、均匀沉积-沉淀等方法制备了Co平均粒径在2.6～27.0nm内可调变的一系列Co/CNF催化剂,系统地研究了催化性能和Co粒径间的关联。实验结果表明,CO加氢反应的TOF与Co粒径密切相关,当Co平均粒径从2.6nm增至6.0～8.0nm时,TOF逐渐增大随后几乎保持不变;烃选择性也随Co粒径从2.6nm增至8nm左右时而显著增加,随后变化幅度较小。Co粒径为6.0～8.0nm时可获得最佳活性和烃选择性。3优化催化剂用量Ru基催化剂具有最佳的反应活性和链增长几率,但由于Ru价格昂贵限制了其大规模工业应用。近来有研究表明,Ru基催化剂可在较高的水分压和含氧化物气氛中维持较高活性,因此有可能在来源于生物质的合成气转化中发挥作