南大物化PPT10章化学动力学基础一市公开课获奖课件省名师优质课赛课一等奖课件

物理化学电子教案—第十章积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应1/133/10/510.1化学动力学任务和目标第十章化学动力学基础(一)10.2化学反应速率表示法10.9确定反应历程普通方法10.3化学反应速率方程10.4含有简单级数反应10.5几个经典复杂反应10.6温度对反应速率影响10.7活化能对反应速率影响10.8链反应2/133/10/510.1化学动力学任务和目标化学热力学研究对象和不足化学动力学研究对象化学动力学发展简史3/133/10/510.1化学动力学任务和目标研究化学改变方向、能到达最大程度以及外界条件对平衡影响。化学热力学只能预测反应可能性，但无法预料反应能否发生？反应速率怎样？反应机理怎样？比如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但怎样使它发生，热力学无法回答。化学热力学研究对象和不足4/133/10/510.1化学动力学任务和目标化学动力学研究化学反应速率和反应机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界原因对反应速率影响，把热力学反应可能性变为现实性。化学动力学研究对象比如：动力学认为：需一定T，p和催化剂点火，加温或催化剂5/133/10/510.1化学动力学任务和目标1848年van’tHoff

提出：1891年Arrhenius

设

为与T无关常数1935年Eyring等提出过渡态理论1960年交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖化学动力学发展简史6/133/10/510.2化学反应速率表示法反应速度与速率平均速率瞬时速率反应进度转化速率反应速率绘制动力学曲线7/133/10/5反应速度和速率速度Velocity

是矢量，有方向性。速率Rate

是标量，无方向性，都是正值。比如:8/133/10/5平均速率它不能确切反应速率改变情况，只提供了一个平均值，用处不大。9/133/10/5平均速率10/133/10/5瞬时速率

在浓度随时间改变图上，在时间t时，作交点切线，就得到t时刻瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不停减小，表达了反应速率改变实际情况。11/133/10/5瞬时速率12/133/10/5反应进度（extentofreaction）设反应为：13/133/10/5转化速率（rateofconversion）对某化学反应计量方程为：转化速率定义为：已知14/133/10/5反应速率（rateofreaction）通常反应速率都是指定容反应速率，它定义为：对任何反应：15/133/10/5绘制动力学曲线动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间改变曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不一样时刻各物质浓度方法有：(1)化学方法不一样时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应马上停顿，然后进行化学分析。16/133/10/5绘制动力学曲线(2)物理方法用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或当代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系物理量改变，从而求得浓度改变。物理方法有可能做原位反应。17/133/10/510.3化学反应速率方程速率方程基元反应质量作用定律总包反应反应机理反应分子数反应级数准级数反应反应速率系数18/133/10/5速率方程(rateequationofchemicalreaction)速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间关系或浓度等参数与时间关系。速率方程可表示为微分式或积分式。比如：19/133/10/5基元反应（elementaryreaction）基元反应简称元反应，假如一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。比如：20/133/10/5质量作用定律（lawofmassaction）对于基元反应，反应速率与反应物浓度幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物系数。这就是质量作用定律，它只适合用于基元反应。比如：基元反应反应速率r

21/133/10/5总包反应（overallreaction）我们通常所写化学方程式只代表反应化学计量式，而并不代表反应真正历程。假如一个化学计量式代表了若干个基元反应总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。比如，以下反应为总包反应：22/133/10/5反应机理（reactionmechanism）反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生全部基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历每一步立体化学结构图。同一反应在不一样条件下，可有不一样反应机理。了解反应机理能够掌握反应内在规律，从而更加好驾驭反应。23/133/10/5反应分子数(molecularityofreaction)在基元反应中，实际参加反应分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应当前还未发觉。反应分子数只可能是简单正整数1，2或3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数24/133/10/5反应级数（orderofreaction）速率方程中各反应物浓度项上指数称为该反应物级数；全部浓度项指数代数和称为该反应总级数，通惯用n表示。n大小表明浓度对反应速率影响大小。

反应级数能够是正数、负数、整数、分数或零，有反应无法用简单数字来表示级数。反应级数是由试验测定。25/133/10/5反应级数（orderofreaction）比如：26/133/10/5反应速率系数（ratecoefficientofreaction）

速率方程中百分比系数k

称为反应速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。

它物理意义是当反应物浓度均为单位浓度时k等于反应速率，所以它数值与反应物浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k数值仅是温度函数。k单位伴随反应级数不一样而不一样。27/133/10/5准级数反应（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物质浓度远远大于其它反应物浓度，或是出现在速率方程中催化剂浓度项，在反应过程中能够认为没有改变，可并入速率系数项，这时反应总级数可对应下降，下降后级数称为准级数反应。比如：28/133/10/510.4含有简单级数反应一级反应 二级反应三级反应零级反应n级反应积分法确定反应级数孤立法确定反应级数半衰期法确定反应级数微分法确定反应级数29/133/10/5一级反应（firstorderreaction）反应速率只与反应物浓度一次方成正比反应称为一级反应。常见一级反应有放射性元素蜕变、分子重排、五氧化二氮分解等。30/133/10/5一级反应微分速率方程---differentialrateequationoffirstorderreaction）或反应：31/133/10/5一级反应积分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction不定积分式或32/133/10/5一级反应积分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction定积分式或33/133/10/5一级反应特点1.速率系数k单位为时间负一次方，时间t能够是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一个与反应物起始浓度无关常数，。3.与t呈线性关系。(1)全部分数衰期都是与起始物浓度无关常数。引伸特点(2)

(3)

反应间隔t相同,有定值。34/133/10/5一级反应例子题目：某金属钚同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。解：35/133/10/5二级反应(secondorderreaction)反应速率方程中，浓度项指数和等于2反应称为二级反应。常见二级反应有乙烯、丙烯二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氢热分解反应等。比如，有基元反应：36/133/10/5二级反应微分速率方程—differentialrateequationofsecondorderreaction37/133/10/5二级反应积分速率方程—integralrateequationofsecondorderreaction不定积分式：定积分式：（1）38/133/10/5二级反应积分速率方程定积分式：不定积分式：定积分式：2AC(3)39/133/10/5二级反应（a=b）特点3.与t成线性关系。1.速率系数k单位为[浓度]-1

[时间]-1

2.半衰期与起始物浓度成反比引伸特点：对二级反应，=1：3：7。40/133/10/5三级反应(thirdorderreaction)反应速率方程中，浓度项指数和等于3反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能基元反应类型有：41/133/10/5三级反应微分速率方程differentialrateequationofthirdorderreactionA+B+C

Pt=0

a

b

c 0t=t (a-x)(b-x)(c-x) x42/133/10/5三级反应积分速率方程(Integralrateequationofthirdorderreaction)不定积分式：定积分式：43/133/10/5三级反应(a=b=c)特点1.速率系数k单位为[浓度]-2[时间]-1引伸特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.与t呈线性关系44/133/10/5零级反应(Zerothorderreaction)反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量，反应速率决定于固体催化剂有效表面活性位或酶浓度。A→P

r=k045/133/10/5零级反应微分和积分式(DifferentialandIntegralequationofZerothorderreaction)46/133/10/5零级反应特点零级反应特点1.速率系数k单位为[浓度][时间]-13.x与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：47/133/10/5n级反应(nthorderreaction)仅由一个反应物A生成产物反应，反应速率与A浓度n次方成正比，称为n级反应。从n级反应能够导出微分式、积分式和半衰期表示式等普通形式。这里n不等于1。nA→P r=k[A]n48/133/10/5n级反应微分式和积分式(1)速率微分式：

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率定积分式：(n≠1)(3)半衰期普通式：49/133/10/5n级反应特点：1.速率系数k单位为[浓度]1-n[时间]-13.半衰期表示式为：2.与t呈线性关系当n=0，2，3时，能够取得对应反应级数积分式。但n≠1，因一级反应有其本身特点，当n=1时，有积分式在数学上不成立。50/133/10/5衰期与寿期区分 nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x设反应：

衰期是指反应发生后，到达剩下反应物浓度占起始反应物浓度某一分数时所需时间。当剩下反应物恰好是起始二分之一时所需时间称为半衰期。衰期51/133/10/5衰期与寿期区分

寿期是指转化掉反应物占起始浓度达某一分数时所需时间。当转化掉二分之一所需时间称为半寿期。 nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x设反应：寿期52/133/10/5积分法确定反应级数

积分法又称尝试法。当试验测得了一系列cA～t或x～t动力学数据后，作以下两种尝试：

1.将各组cA,t值代入含有简单级数反应速率定积分式中，计算k值。若得k值基本为常数，则反应为所代入方程级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。53/133/10/5积分法确定反应级数

2.分别用以下方式作图：积分法适合用于含有简单级数反应。

假如所得图为一直线，则反应为对应级数。54/133/10/5微分法确定反应级数 nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x微分法要作三次图，引入误差较大，但可适合用于非整数级数反应。依据试验数据作cA～t曲线。在不一样时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图详细作法：从直线斜率求出n值。55/133/10/5微分法确定反应级数这步作图引入误差最大。56/133/10/5半衰期法确定反应级数

用半衰期法求除一级反应以外其它反应级数。以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。从多个试验数据用作图法求出n值愈加准确。依据n级反应半衰期通式：取两个不一样起始浓度a，a’作试验，分别测定半衰期为t1/2和，因同一反应，常数A相同，所以：57/133/10/5孤立法确定反应级数

孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。1.使[A]>>[B]先确定β值2.使[B]>>[A]再确定α值58/133/10/510.5几个经典复杂反应对峙反应平行反应连续反应对峙反应微分式对峙反应积分式对峙反应特点两个一级平行反应微分、积分式两个二级平行反应微分、积分式平行反应特点连续反应微分、积分式连续反应近似处理连续反应c～t关系图中间产物极大值计算59/133/10/5对峙反应(OpposingReaction)在正、逆两个方向同时进行反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可认为相同级数，也可认为具有不一样级数反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：60/133/10/5对峙反应微分式对峙反应净速率等于正向速率减去逆向速率，当到达平衡时，净速率为零。为简单起见，考虑1-1级对峙反应

t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xe61/133/10/5对峙反应积分式

这么积分式就是测定了不一样时刻产物浓度x，也无法把k1和k-1值计算出来。62/133/10/5对峙反应积分式测定了t时刻产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1。63/133/10/5对峙反应特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.到达平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb4.在c～t图上，到达平衡后，反应物和产物浓度不再随时间而改变64/133/10/5对峙反应特点65/133/10/5平行反应(ParallelorSideReaction)相同反应物同时进行若干个不一样反应称为平行反应。平行反应级数能够相同，也能够不一样，前者数学处理较为简单。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物一个反应称为主反应，其余为副反应。总反应速率等于全部平行反应速率之和。66/133/10/5两个一级平行反应微、积分公式ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x267/133/10/5两个二级平行反应微、积分公式

[C6H5Cl] [Cl2] [对-C6H4Cl2][邻-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2 x1 x2

令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HCl68/133/10/5两个二级平行反应微、积分公式69/133/10/5平行反应特点1.平行反应总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程微分式和积分式与同级简单反应速率方程相同，只是速率系数为各个反应速率系数和。3.当各产物起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，若各平行反应级数不一样，则无此特点。70/133/10/5平行反应特点4.用适当催化剂能够改变某一反应速率，从而提升主反应产物产量。5.用改变温度方法，能够改变产物相对含量。活化能高反应，速率系数随温度变化率也大。71/133/10/5连续反应(ConsecutiveReaction)有很多化学反应是经过连续几步才完成，前一步生成物中一部分或全部作为下一步反应部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。连续反应数学处理极为复杂，我们只考虑最简单由两个单向一级反应组成连续反应。72/133/10/5连续反应微、积分式ABCt=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a73/133/10/5连续反应微、积分式74/133/10/5连续反应近似处理因为连续反应数学处理比较复杂，普通作近似处理。当其中某一步反应速率很慢，就将它速率近似作为整个反应速率，这个慢步骤称为连续反应速率控制步骤(ratedeterminingstep)。(1)当k1>>k2，第二步为速控步(2)当k2>>k1，第一步为速控步75/133/10/5连续反应c～t关系图因为中间产物既是前一步反应生成物，又是后一步反应反应物，它浓度有一个先增后减过程，中间会出现一个极大值。这极大值位置和高度决定于两个速率系数相对大小，以下列图所表示：76/133/10/5中间产物极大值计算在中间产物浓度y出现极大值时，它一阶导数为零。77/133/10/510.6温度对反应速率影响范霍夫近似规律温度对反应速率影响类型阿仑尼乌斯公式热力学和动力学对r~T关系看法矛盾。78/133/10/5范霍夫（van’tHoff)近似规律范霍夫依据大量试验数据总结出一条经验规律：温度每升高10K，反应速率近似增加2~4倍。这个经验规律能够用来预计温度对反应速率影响。比如：某反应在390K时进行需10min。若降温到290K，到达相同程度，需时多少？解：取每升高10K，速率增加下限为2倍。79/133/10/5温度对反应速率影响类型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五种类型：（1）反应速率随温度升高而逐步加紧，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，抵达一定极限时，反应以爆炸形式极快进行。80/133/10/5温度对反应速率影响类型（3）在温度不太高时，速率随温度升高而加紧，抵达一定温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又快速增加，可能发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型极少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)81/133/10/5阿仑尼乌斯公式（1）指数式：描述了速率随温度而改变指数关系。A称为指前因子，称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和都是与温度无关常数。（2）对数式：描述了速率系数与1/T之间线性关系。能够依据不一样温度下测定k值，以lnk对1/T作图，从而求出活化能。82/133/10/5阿仑尼乌斯公式（3）定积分式设活化能与温度无关，依据两个不一样温度下k值求活化能。（4）微分式k值随T改变率决定于值大小。83/133/10/5热力学和动力学对

r~T关系看法矛盾（1）热力学观点依据van’tHoff公式1.对于吸热反应，>0,温度升高，增大，亦增大，有利于正向反应。2.对于放热反应，<0,温度升高，下降，亦下降，不利于正向反应。84/133/10/5热力学和动力学对r~T关系看法矛盾（2）动力学观点通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。对于放热反应，实际生产中，为了确保一定反应速率，也适当提升温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。85/133/10/510.7活化能对反应速率影响基元反应活化能复杂反应活化能活化能与温度关系活化能对速率系数随温度改变影响平行反应中温度选择原理活化能求算活化能估算86/133/10/5基元反应活化能Tolman用统计平均概念对基元反应活化能下了一个定义：活化分子平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为AP正、逆反应活化能和能够用图表示。87/133/10/5基元反应活化能88/133/10/5复杂反应活化能复杂反应活化能无法用简单图形表示，它只是组成复杂反应各基元反应活化能数学组合。这表观活化能也称为总包反应活化能或试验活化能。组合方式决定于基元反应速率系数与表观速率系数之间关系，这个关系从反应机理推导而得。比如：89/133/10/5活化能与温度关系阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关常数，这与大部分试验相符。当升高温度，以lnk对1/T作图直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度相关，所以活化能定义用下式表示：90/133/10/5只有在T不太大时，作图基本为一直线。活化能与温度关系以后又提出了三参量公式：式中B，m和E都是要由试验测定参数，与温度无关。91/133/10/5活化能对速率系数随温度改变影响以lnk对1/T作图，直线斜率为(1)从图上可看出：92/133/10/5活化能对速率系数随温度改变影响(2)对同一反应,k随T改变在低温区较敏感。比如2。(3)对不一样反应,Ea

大,k随T改变也大,如1000100200，增一倍10200，增19倍lnk

增加10201倍3704631002001倍100093/133/10/5（3）假如有三个平行反应，主反应活化能又处于中间，则不能简单升高温度或降低温度，而要寻找适当反应温度。平行反应中温度选择原理（1）假如，升高温度，也升高，对反应1有利；（2）假如，升高温度，下降，对反应2有利。ABC反应2，反应1，94/133/10/5活化能求算（1）用试验值作图以lnk对1/T作图，从直线斜率算出值。作图过程是计算平均值过程，比较准确。（2）从定积分式计算：测定两个温度下k值，代入计算值。假如已知,也能够用这公式求另一温度下k值。95/133/10/5活化能估算是二者键能和30%，因反应中和键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。有自由基参加反应，活化能较小。96/133/10/5活化能估算自由基复合反应无须吸收能量。假如自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值。97/133/10/510.8链反应(chainreaction)直链反应直链反应中三个主要步骤稳态近似用稳态近似导直链反应速率方程链反应表观活化能氢与碘反应支链反应何时发生支链爆炸氢与氧生成水气反应用稳态近似法求碘原子浓度用平衡态假设法求碘原子浓度98/133/10/5直链反应(straightchainreaction)试验测定速率方程总包反应推测反应机理为：假如从反应机理导出速率方程和表观活化能与试验值相符，说明反应机理是正确。链引发链终止链传递99/133/10/5直链反应三个主要步骤（1）链引发（chaininitiation）处于稳定态分子吸收了外界能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键键能。（2）链传递（chainpropagation）链引发所产生活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物同时又生成新活性传递物，使反应如链条一样不停发展下去。两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出能量被器壁吸收，造成反应停顿。（3）链终止（chaintermination）100/133/10/5稳态近似(SteadyStateApproximation)从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物浓度可认为保持不变，这种近似处理方法称为稳态近似，普通活泼中间产物能够采取稳态近似。101/133/10/5用稳态近似推导直链反应速率方程102/133/10/5用稳态近似推导直链反应速率方程与试验测定速率方程一致。103/133/10/5链反应表观活化能假如直接反应：按照链反应历程，所需活化能是最低。假如链从H2开始，104/133/10/5氢与碘反应分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物[I]表示式，并比较两种方法适用范围。105/133/10/5用稳态近似法求碘原子浓度因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小，分母中略去2k2[H2]项，得：与试验测定速率方程一致。106/133/10/5用平衡假设法求碘原子浓度显然这个方法简单，但这个方法只适合用于快平衡下面是慢反应机理,即k-1>>k2。反应(1)到达平衡时：107/133/10/5支链反应(Chain-BranchingReaction)

支链反应也有链引发过程，所产生活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上新活性质点，使反应像树枝状支链形式快速传递下去。因而反应速度急剧加紧，引发支链爆炸。假如产生活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。108/133/10/5支链反应(Chain-BranchingReaction)109/133/10/5氢与氧气生成水汽反应2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)(总反应)

这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO2等活性物质。110/133/10/5氢与氧气生成水汽反应直链传递链引发支链传递链终止(气相）链终止(器壁上)111/133/10/5何时发生支链爆炸？1.压力低于ab线，不爆炸。2.伴随温度升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链快速增加，如反应(4)和(5)，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。反应(4)和(5)有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取决于温度和压力。因活性物质在抵达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，如反应(9)，ab称为爆炸下限。112/133/10/5何时发生支链爆炸？113/133/10/5何时发生支链爆炸？3.压力深入上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，如反应(6)-(8)，也不发生爆炸，bc称为爆炸上限。4.压力继续升高至c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。5.温度低于730K，不论压力怎样改变，都不会爆炸。114/133/10/510.9确定反应历程普通方法1.写出反应计量方程。2.试验测定速率方程，确定反应级数。3.测定反应活化能。4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等伎俩测定中间产物化学组成。115/133/10/510.9确定反应历程普通方法5.确定反应历程。7.从动力学方程计算活化能，是否与试验值相等。6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与试验测定一致。8.假如(6)(7)结果与试验一致，则所拟反应历程基本准确，假如不一致则应作对应修正。116/133/10/5确定反应历程例子1.反应计量方程 C2H6→C2H4+H22.试验测定速率方程为一级，r=k[C2H6]3.试验活化能 Ea=284.5kJ·mol-14.发觉有CH3,C2H5等自由基。117/133/10/5确定反应历程例子5.确定反应历程。118/133/10/5确定反应历程例子8.动力学方程、活化能与试验值基本相符，所以确定反应历程是合理。6.依据历程，用稳态近似作合理近似得动力学方程为：7.119/133/10/5速率决定步骤

在连续反应中，假如有某步很慢，该步速率基本上等于整个反应速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称速决步或速控步。利用速决步近似，能够使复杂反应动力学方程推导步骤简化。120/133/10/5速率决定步骤慢步骤后面快步骤能够不考虑。只需用平衡态近似法求出第1，2步速率。即使第二步是速决步，但中间产物C浓度要从第一步快平衡求。例2.

快 慢 快快例1.

慢 快 快121/133/10/5臭氧层空洞产生与预防在离地面10-50km区域是严寒、干燥同温层区，其中臭氧层可预防宇宙射线和紫外光对地球生物伤害。当臭氧含量降低到一定程度，称之为空洞。造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了以下两类反应：122/133/10/5臭氧层空洞产生与预防123/133/10/5臭氧层空洞产生与预防124/133/10/5臭氧层空洞产生与预防氟里昂和汽车尾气中氮氧化物类化合物进入同温层后，在紫外光作用下，产生NO和Cl，作为催化剂将连续不停地破坏奇数氧，造成臭氧含量下降。所以地球上必须控制氮氧化物和氯氟烃排放。125/133/10/5JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFJACOBUSHENRICUSVAN’THOFF(1852-1911) Dutchphysicalchemist,receivedthefirstNobelPrizeinchemistryin1901for“thediscoveryofthelawsofchemicaldynamicsandofosmoticpressure.”Van’tHoffwasoneoftheearlydevelopersofthelawsofchemicalkinetics,developingmehtodsfordeterminingtheorderofareaction;hededucedtherelationbetweentemperatureandtheequilbriumconstantofachemicalreaction.126/133/10/5JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFIn1874,van’tHoff(andalsoJ.A.LeBel,independently)proposedwhatmustbeconsideredoneofthemostimportantideasinthehistoryofchemistry,namelythetetrahedralcarbonbond.Van’tHoffcarriedPasteur’sideasonasymmetrytothemolecularlevel,andasymmetryrequiredbondstetrahedrallydistributedaboutacentralcarbonatom.Structuralorganicchemistrywasborn.127/133/10/5SVANTEAUGUSTARRHENIUSSVANTEAUGUSTARRHENIUS(1859-1927) Swedishchemist,isrecognizedasoneofthefoundersofphysicalchemistry.HistheoryofelectrolyticdissociationwasfirstpresentedinhisdoctoraldissertationtotheUniversityofUppsala(1884),receivingonlytheawardfourthclass.Acolleaguecorrectlyremarked:“Thisisaverycautiousbutveryunfortunatechoice.128/133/10/5SVANTEAUGUSTARRHENIUSItispossibletomakeseriousmistakesfrompurecautiousness.TherearechaptersinArrhenius’thesiswhichaloneareworthmoreoflessallthefacultycanoffterinthewayof