飞秒激光照射下硅表面形貌的非线性关系

飞秒激光照射下硅表面形貌的非线性关系

0影响“黑硅”表面形貌的因素在气体氛围下，当f6或cl2辐射时，单晶硅表面会产生一种特殊的微纳结构，并在硅表面形成黑色。具有这种特殊微纳结构的硅俗称“黑硅”。这种表面形成尖锐的椭圆形尖阵列的“黑硅”,与正常的单结晶硅相比,其性质有一些非常重大的变化:光辐射的吸收特性显著改善,特别是对近紫外和中红外波段的光都具有超过90%的吸收效率。“黑硅”的出现,将使硅材料在光通信、光电探测、光伏电池等方面具有突破性的应用。目前,已有许多研究大致确立了影响“黑硅”表面形貌的各个因素,如脉冲能量,飞秒激光的极性,激光能量密度等,这些都对“黑硅”表面形貌具有重大的影响。另外,研究显示,具有较高的微型锥状尖峰的“黑硅”对光辐射的吸收效果更佳。因此,选择恰当的飞秒激光参数来制备具有较高微型锥状尖峰的“黑硅”有利于其光辐射吸收效率以及光电能量转化效率的大幅提高。然而,目前还并没有相关研究对“黑硅”表面微型锥状尖峰的高度和飞秒激光脉冲数的关系进行探讨。因此,研究飞秒激光脉冲数与“黑硅”表面微型锥状尖峰高度的关系,并且制造出具有较高微型锥状尖峰的“黑硅”,以使得“黑硅”材料具有高吸收效率是本文重点解决的问题。本文主要探究了在SF6气体氛围下,硅表面形成的微型锥状尖峰的高度与飞秒激光脉冲数的关系。实验中,我们在64000Pa的SF6气体氛围下,用功率为1W的飞秒激光照射单晶硅表面,激光脉冲数量从100~5100之间进行变化,得到了不同飞秒激光脉冲照射下的硅表面微纳结构。在用扫描电子显微镜(SEM)测量不同数量飞秒激光脉冲照射下形成的微型锥状尖峰高度时,在每个实验参数下随机选取10个微型锥状尖峰,测量其高度后取平均值(SEM软件的测量精度为0.01μm),该结果即为对应脉冲数下微型锥状的高度。通过绘制其变化曲线,可得出在制造具有较高微型锥状尖峰的“黑硅”时的具体参数。1实验用微纳结构材料的制备系统实验中采用的样品是晶向为(100)、n型磷掺杂、电阻率在0.01~0.02Ω之间的单晶硅。晶圆厚度为500μm。样品经过去离子水、甲醇、丙酮溶液清洗后去除其上附着的杂质和有机物。然后将样品固定在真空腔内,真空腔放置于可移动的两维步进电机上。最后利用真空泵将真空腔抽到其腔内气压小于133.332×10-4Pa后再填充64000Pa的SF6气体。图1是实验用微纳结构“黑硅”材料的制备系统示意图。该实验系统使用的是钛宝石飞秒脉冲激光器,可提供波长为800nm、频率为1kHz、脉宽为40fs、功率为2W的飞秒激光。通过连续可调节衰减片,将功率衰减至实验所需的1W。飞秒激光通过一个焦距为100cm的透镜会聚后穿过厚度为0.4mm的真空室窗片,垂直入射到样品表面,样品表面处的光斑半径为100μm。飞秒激光的脉冲数由脉冲计数器控制。通过调节脉冲计数器,飞秒激光脉冲的数量可以在1~9999之间选择。最后,可计算得到平均每个脉冲的激光能流为0.8J/cm2。实验中使用两维步进电机在两个维度上进行扫描,控制电机的运动速度使硅片表面被均匀照射,从而使得单位面积上的脉冲数恒定,扫描产生具有均匀微纳结构的“黑硅”材料。2飞秒激光脉冲的c-ms可能实验结果表明,当飞秒激光脉冲数少于100时,硅表面并没有形成微型锥状尖峰。因此在实验中选取飞秒激光脉冲从数量300逐步增加到5100,间隔为300个脉冲,相应的激光能流从240J/cm2增加到4080J/cm2,间隔为240J/cm2。图2给出了在64000Pa的SF6气体氛围下,在100、900、2100和2700个脉冲照射下形成的“黑硅”样品表面的微纳结构的SEM照片。图2中除了可以观察到其特殊的锥状尖峰结构和顶端小球与其他文献中的描述一致外,还可以看到其高度在明显发生变化。通过在每个实验脉冲点上选取多个微型锥状尖峰来测量其高度(取平均值),得到了“黑硅”表面微型锥状尖峰的高度和飞秒激光脉冲数之间的关系曲线,如图3所示。从图3可以观察到微型锥状尖峰的高度从100个脉冲时的8μm(平均高度)逐步上升到2100个脉冲时的28μm。在300~600个脉冲之间微型锥状尖峰的平均高度的增长率为3nm/脉冲,微型锥状尖峰的高度在飞秒激光脉冲从1800增加到2100时的平均增长率为24nm/脉冲,是前者增长率的4倍。但是,进一步增加照射的飞秒激光脉冲数,硅表面形成的微型锥状尖峰的高度开始下降。微型锥状尖峰的高度在2400个飞秒激光脉冲下是24μm,而脉冲数增加到3000个时,其高度只剩下20μm。微型锥状尖峰的高度不断下降,最终在飞秒激光脉冲数目达到3300个脉冲时,硅表面开始形成凹陷,并且其深度随脉冲数的增加进一步递增。图4所示为脉冲数达到5100后的“黑硅”表面形貌。总体来看,在图3最高点附近微型锥状尖峰的高度变化最为明显,表明在其他实验参数固定的条件下,“黑硅”的尖峰高度存在一个最高点,在该飞秒激光脉冲数照射下制造出的“黑硅”也具有最佳的光学特性。“黑硅”表面的微型锥状尖峰和它们周围的微型孔洞的形成并不是因为热蒸发,实验已经证明,激光能量密度在3J/cm2每脉冲以内硅基本不会蒸发。然而,随着高强度飞秒激光脉冲的照射,超快速固体-液体转化和超快速固体-等离子体转化将会发生,飞秒激光脉冲达到100脉冲以上发生的是超快速固体-等离子体转化。飞秒激光脉冲宽度远小于硅晶格中电子声子相互作用达到平衡的时间,所以来不及建立起硅固态的晶格与激发态的电子之间的热平衡,导致在硅表面吸收的激光能量无法在瞬间传递到硅体内。在SF6气体氛围下,瞬间大量的能量在硅表面聚集,使得其表面产生等离子体,并导致SF6与硅发生化学反应。这个化学反应的过程如下:瞬间的高能量会激发SF6,剧烈震动的高能SF6气体分子激发产生游离的F离子,而F离子具有极强的反应活性,它与硅发生反应,生成的主要产物是SiF2和SiF4。这种反应过程称之为激光诱导等离子增强刻蚀效应,该效应刻蚀硅表面形成微型的凹陷和尖峰。在此基础上,挥发性的SiF2又将在微型锥状尖峰顶端直接发生反应,反应过程如下:2SiF2(g)→SiF4(g)+Si(g)而扩散挥发形成的气相硅在微型尖峰的顶端重新凝固形成锥顶的小球,如图2所示。另外,随着飞秒激光脉冲数目的增加,激光诱导等离子体增强,刻蚀效应增强,使得微型锥状尖峰尖锐化。以上过程很好地解释了图3中的前半段曲线,即微型锥状尖峰随飞秒激光脉冲数的增加而增高的现象。然而,飞秒激光脉冲数继续增加后,“黑硅”表面微型锥状尖峰的高度却随之降低的物理机理目前还没有一个准确的定论,目前正处于进一步的研究过程中。3飞秒脉冲激光照射下硅表面形态变化实验上证明了硅表面微型锥状尖峰高度与不同的飞秒激光脉冲之间存在着非线性关系。在64000Pa的SF6气体氛围下,在功率为1W、单脉冲激光能量密度为0.8J/cm2的飞秒脉冲激光照射下,至少需要超过100个脉冲才能观察到硅表面产生微型锥状尖峰。在脉冲数增加到2100个脉冲之前,硅表面的微型锥状尖峰都随之增长,其后开始下降。在飞秒激光照射硅表面达到2