物理吸附材料在高比表面积储氢中的应用

物理吸附材料在高比表面积储氢中的应用

1氢的储氢技术随着世界人口的快速增长和人民生活水平的不断提高，越来越多的石化能源和环境破坏，对可持续和可持续能源的需求变得越来越紧迫。氢是宇宙中含量最丰富的元素之一。氢气作为能源,参与电池中反应,无任何污染物排放,只生成水和热,是一种理想的绿色能源;氢来源非常丰富,太阳能、核能、水力发电电解水可以制氢,天然气重整、煤炭气化、煤炼焦、钢铁冶炼等工艺流程中也会产生氢;氢能具有较高的热值,燃烧氢气可产生1.25×10氢能的规模化应用必须面临氢的规模化制取、储藏和运输三大难题,其中氢的规模制备技术已比较为成熟。美国能源部(DOE)提出的目标是到2010年不低于61.5%和62kgH目前的储氢方法主要有高压气态储氢、低温液态储氢和固态储氢等三种。与高压气态和低温液态等储氢技术相比,储氢材料储氢能量密度高且安全性好,通过化学反应或物理吸附将氢气储存于固态材料中,被认为是最有发展前景的一种氢气储存方式根据氢键结合能力的强弱把储氢材料分为三类:(1)吸附材料:氢通过物理吸附到材料的表面,吸附力很弱;(2)合成的氢化物:氢通过共价键与材料结合牢固,主要由轻金属氢化物和化学氢化物组成;(3)纳米结构材料:氢结合能力介于物理吸附和化学吸附之间,主要包括功能化的部分吸附材料和纳米结构化的合成氢化物材料。本文研究综述了物理吸附材料的种类、优缺点及其研究进展。物理吸附材料包括碳基材料及其衍生物、沸石(如沸石分子筛)、金属有机骨架化合物(MOFs)、共价有机物骨架(COFs)等。这些材料通过范德华力吸附在材料的表面,吸附力很弱,因此在很低的温度下就能析出氢。2碳氢存储材料2.1中高压吸附储氢技术活性炭储氢是在中低温(77~273K)、中高压(1~10MPa)下利用超高比表面积的吸附储氢技术,具有储氢密度高、氢解吸附速率快等优点,是一种颇具潜力的炭质储氢材料。周理等2.2碳纳米管储氢的研究现状碳纳米管是由石墨原子单层绕同轴缠绕而成或由单层石墨圆筒沿同轴层层套构而成的管状物国内外学者对单壁碳纳米管储氢做了大量的研究。有报道碳纳米管比表面积大,低温储氢性能优良,常温下解吸附快,微孔丰富,氢吸附能力超过了超高比表面积的活性炭,是极具潜力的储氢材料。3沸腾石沸石是一种水合结晶硅铝酸盐,三维空间里硅和铝的四面体沸石类材料具有制备技术成熟、成本低廉4多孔金属有机材料储氢的必要性金属-有机骨架配合物,又叫多孔配位聚合物,是过渡金属离子或金属簇与含氧氮等多齿有机配体自组装形成的周期性网络结构的晶体材料,具有较高的比表面积、丰富的晶体结构、均一的孔结构和孔容积,是物理吸附领域崛起的一种新型的极具发展潜力的储氢材料。目前,金属有机物骨架用于储氢的主要是MOF-5、网状金属有机骨架材料(IRMOFs)和多孔金属有机材料(MMOMs)等。Rosi等不同文献对金属有机MOF材料储氢性能测试的结果差距很大。原因一可能是在MOF的合成过程中,部分有机溶剂滞留在骨架上,造成孔通道堵塞,影响了氢的吸附。因此金属骨架配合物要表现出很好的氢吸附能力,必须找到完全脱除滞留在骨架上的有机溶剂的途径。温度活化能有效脱除有机溶剂分子,但也有很大的局限性。另一原因是,有研究5共价有机化合物固氢5.1cofs基分布在金属-有机骨架配合物(MOFs)的研究基础上,出现了另一种共价有机化合物-COFs(共价有机骨架化合物),与MOFs不同的是,COFs骨架全部由轻元素通过很强的共价键形成一维或多维的多孔结构。储氢性能前景非常广阔。CORs是由分子内羟基间的脱水缩合反应形成,相同分子间脱水缩合形成B传统实验上主要用体积法和重量法5.2金属元素掺杂的研究金属掺杂技术用于(COFs)的改性。COFs作为一种典型的以物理吸附为主的储氢材料,同其他物理吸附材料一样低温下氢吸附性能很好,加强储氢性能的根本在于提高COFs孔材料表面与氢分子的结合力。金属掺杂表面修正技术可以有效增强吸附材料与氢分子的结合能,这是一种研究储氢的新方法。金属掺杂技术分为直接掺杂、替代性掺杂、两步或多步掺杂等。金属离子的直接掺杂是将为Li、Ca、Mg和Ti等带电荷的金属离子通过化学还原等方法引入到COFs材料的孔表面,能够提高其储氢量。曹达鹏等替代性掺杂能有效解决金属粒子的团簇现象,有机骨架中的非金属原子被金属粒子或包含有金属粒子的基团所取代,骨架的质量在取代前后不会发生明显变化,各部分性质结构也非常稳定,避免了团簇聚集现象的出现。两步或多步掺杂也是为了克服金属粒子的聚集现象。Zou等总之,金属掺杂技术修饰了共价有机骨架结构,能大大提高骨架的氢吸附能力,根本源于金属的引入改变了骨架表面对氢分子的吸附能力,氢分子与骨架的结合能增强。金属掺杂为共价有机骨架储氢能力的提高找到了新的研究方向。6储氢材料展望氢能具有热值高、无污染和可再生的优点,成为最有发展潜力的新能源。氢的利用关键在于找到合适的储氢材料,虽然近年来物理吸附类储氢材料的研究已经取得了很大进展,仍存在不同的适应性问题。碳基储氢材料碳纳米管比表面积大,低温储氢性能优良,但常温下或高温氢会析出,储氢密度很低,制约了碳材料储氢的发展。研究如何提高常温或高温下的储氢能力将是未来几年的热点和难点。沸石类储氢属于超临界吸附,同样是低温性能优良,常温较差,但沸石本身密度高,导致储氢质量密度在低温下也难以让人满意,其用于储氢有待于进一步的研究和开发。金属有机骨架(MOFs)物理吸附领域崛起的一种新型的极具发展潜力的储氢材料,具有比表面积大,孔隙多,晶体结构丰富等优点,但储氢性能不稳定。如何解决有机溶剂滞留骨架堵塞通道和减少金属M上的不开放型金属点成为必须解决的问题。共价有机化合物是在MOFs的基础上产生的,全部由非金属轻质元素通过很强的共价键来结合