可可托海3号脉伟晶岩型稀有金属矿床中云母和石的成分特征

可可托海3号脉伟晶岩型稀有金属矿床中云母和石的成分特征

1矿物学基本成分新疆阿勒泰造山带发育了10多条壮丽的岩石脉，是中国重要的稀有金属种植区（邹天人，李庆昌，2006）。可可托海3号脉伟晶岩型稀有金属矿床是阿尔泰造山带产出的规模最大的伟晶岩脉,其完美的同心环状结构分带举世闻名。前人对3号脉进行了大量研究,包括年代学(邹天人等,1986;Chenetal.,2000;Zhuetal.,2006;Wangetal.,2007b;任宝琴等,2011)、矿物学(Wangetal.,2006a,2007a,2009;Zhangetal.,2004a,b,2008a,b;LiuandZhang,2005;Caoetal.,2013)和熔-流体演化过程(吴长年等,1994,1995a,b;Luetal.,1997;李兆麟等,1998,2000;朱金初等,2000)等方面。云母和长石作为伟晶岩的重要组成矿物和各结构带的贯通性矿物,其物理性质、化学组分及共生关系的研究对伟晶岩熔体的演化程度、伟晶岩脉的演化过程、结晶条件及稀有金属矿化潜力具有重要指示意义(Foordetal.,1995;Jollifetal.,1992;LentzandFowler,1992;Alfonsoetal.,2003;Cˇernyetal.,2003;Roda-Roblesetal.,2007;VanLichterveldeetal.,2008;Oyarzábaletal.,2008;Vieiraetal.,2011)。前人对3号脉产出的云母和长石这两类贯通性矿物进行了一定的研究。王贤觉等(1981)报道了3号脉云母和长石的产状,并分析了白云母和长石的成分,探讨了稀有金属元素的替代机制、3号脉的演化程度及其形成的温度条件。张辉(2001)探讨了3号脉碱性长石(钾长石和钠长石)的P然而,由于受到测试手段的限制,前人研究中云母和长石的微量元素分析不完整,精度不高,未获得各结构带该贯通矿物系统全面的主微量成分。本次研究在系统野外观察和岩相描述基础上,通过电子探针(EMPA)和激光剥蚀等离子质谱(LA-ICP-MS)获得3号脉各结构带云母和长石的主微量成分,结合矿物的产状和BSE图像下的成分分带特征,探讨3号脉的演化程度,提出熔体不混溶过程的存在及重要性,并讨论了3号脉的熔体和熔流体这两个阶段的演化过程。2区域和矿区地质2.1亚氏物源区的划分中国阿尔泰造山带位于西伯利亚板块和哈萨克斯坦-准噶尔板块之间,主体长500km,宽40~80km,是一个具有多大陆块体、岛弧和增生杂岩带特征而且多块体镶嵌、多缝合带拼接、山盆耦合的大地构造特征的显生宙增生型造山带(爦engue56eretal.,1993;Xiaoetal.,2004;肖序常等,1992;何国琦等,1994;任纪舜等,1999;刘锋等,2009),经历从古陆块的形成、陆壳的增生、板块的分离、直至最终聚合为统一稳定大陆的复杂而漫长的构造演化过程(秦克章,2000;Windlyetal.,2002;Xiaoetal.,2004;Qinetal.,2005;韩宝福,2008)。以断裂为界可划分为6个地体,由东北至西南依次为阿尔泰山地体、北西阿尔泰山地体、中阿尔泰山地体、琼库尔-阿巴宫地体、额尔齐斯地体和布尔津-二台地体(图1)(Windleyetal.,2002)。阿尔泰造山带中花岗岩出露面积达40%(Zouetal.,1988),主要集中于中阿尔泰山地体。花岗岩的就位时代主要有5个峰期,包括479~460Ma(Wangetal.,2006b;Caietal.,2011),408~337Ma(主峰期)(Zouetal.,1988;Wangetal.,2006b;Caietal.,2011),344~290Ma(Zouetal.,1988;刘伟,1990;张湘炳等,1996),249~210Ma(Zhuetal.,2006;Wangetal.,2007b)和~151Ma(Windleyetal.,2002)。研究表明,额尔齐斯断裂带以北海西期造山后伸展作用形成的花岗岩体,可能为造山带内岩浆成因伟晶岩的形成提供有利的物源条件(吴柏青和邹天人,1989;邹天人,1995)。中国阿尔泰造山带内已发现的伟晶岩脉达10万余条,是我国重要的稀有金属、宝石、工业白云母成矿区。该成矿带包括2个稀有金属成矿亚带,分别为哈龙-青河成矿亚带和加曼哈巴-大喀拉苏成矿亚带;9个伟晶岩稀有金属矿集区,由西北向东南依次为加曼哈巴、海流滩-也留曼、小卡拉苏-切别林,大喀拉苏-可可西尔、卡拉额尔齐斯、柯鲁木特-吉得克、库威-结别特、可可托海和青河伟晶岩矿集区(图1)(邹天人和李庆昌,2006)。从加里东期、海西期、印支期至燕山期均有伟晶岩及伟晶岩型矿床形成,由早至晚,元素和矿物组合越来越多、伟晶岩分带越来越完善、矿床规模越来越大、矿种由单一向综合演化(邹天人等,1986;王登红等,2004)。可可托海3号脉位于中阿尔泰山地体内,是该造山带内产出的规模最大结构最完整的伟晶岩脉。2.2岩钟体及构造可可托海3号脉伟晶岩型稀有金属矿床(Li-Be-Nb-TaCs)位于新疆富蕴县可可托海镇,是一个超大型铍矿、中型锂矿和小型铌钽综合矿床。该矿床由一位牧民于20世纪30年代发现,上世纪断续地进行了开采(邹天人和李庆昌,2006),目前露天矿已基本采掘完毕,进入地下开采阶段。可可托海3号脉产出于变辉长岩体内(图2和图3a)。该变辉长岩体东部为角闪辉长岩,西部为斜长角闪岩及少量角闪岩,其SHRIMP锆石U-Pb年龄为408±6Ma(Wangetal.,2006b),LA-ICP-MS锆石U-Pb年龄为409±5Ma(Caietal.,2012)。矿区范围内发育3种类型花岗岩,分别为黑云母花岗岩、二云母花岗岩和白云母花岗岩。其中,矿区东侧产出的黑云母花岗岩的SHRIMP锆石U-Pb年龄为409±7Ma(Wangetal.,2006b),矿区西南侧产出片麻状黑云母花岗岩;二云母花岗岩产出于矿区东侧的黑云母花岗岩体和变辉长岩体内;白云母花岗岩产出于矿区东侧的黑云母花岗岩体内。矿区东侧发育伟晶岩脉、花岗岩脉和石英脉。矿区范围内产出的地层主要为哈巴河群,包括含十字石的黑云母-斜长石-石英片岩、含红柱石的黑云母-石英片岩及石英-黑云母片岩(邹天人和李庆昌,2006)。另外,矿区内发育NNW向、NW向和近EW向三组断裂,可可托海3号脉即产出于断裂相交的位置。可可托海3号脉形似实心礼帽,由岩钟体和底部缓倾斜体两部分组成(图3c)。岩钟体走向N335°,倾向北东,倾角40°~80°,沿走向长250m,宽150m,斜深250m(邹天人和李庆昌,2006)。岩钟体发育完美的内部分带结构,呈同心环状,由外向内可划分为9个结构带(图3b,c),包括文象伟晶岩带(I带)、细粒钠长石带(II带)、块体微斜长石带(III带)、白云母-石英带(IV带)、叶钠长石-锂辉石带(V带)、石英-锂辉石带(VI带)、白云母-薄片钠长石带(VII带)、锂云母-薄片钠长石带(VIII带)和块体微斜长石和石英核(IX带),具体矿物组成和产状规模列于表1。尽管3号脉划分为9个内部结构带,但每个带由不同的岩相或蚀变岩相带组成(表1)。外部带包括I-IV带,内部带包括V-VIII带。另外,I-II带为Be矿化、III-IV带为Be-Nb-Ta矿化、V-VI带为Li-BeNb-Ta矿化、VII带为Nb-Ta矿化、VIII带为Ta-Cs-Li矿化、IX带为Rb-Cs矿化。根据伟晶岩的分类方案(CˇernyandErcit,2005),可可托海3号脉属稀有金属类型中的锂辉石亚类型。可可托海3号脉形成时代备受争议,目前主要有早侏罗世(Chenetal.,2000)和晚三叠世(Wangetal.,2007b)两个形成时代。根据矿物学研究(Wangetal.,2006a,2007a,2009;Zhangetal.,2004a,b,2008a,b;Liuetal.,2005)和包裹体研究(吴长年等,1994,1995a,b;Luetal.,1997;朱金初等,2000),3号脉主要包括3个演化阶段,分别为熔体阶段、熔流体阶段和晚期流体阶段。物质来源以壳源为主(邹天人等,1986),可能有少量幔源物质加入(王登红等,1998,2001)。前人研究认为3号脉的伟晶岩岩浆为地壳重熔形成(邹天人等,1986;邹天人和李庆昌,2006),可能与矿区外围的黑云母花岗岩、二云母花岗岩为同一岩浆的产物(Zhuetal.,2006),Caoetal.(2013)认为其与矿区范围内的白云母花岗岩具有成因联系。我们的工作研究表明3号脉和该白云母花岗岩形成时代分别为早侏罗世和中泥盆世(周起凤,2013),成因联系尚不明。3元音和长石的外观和结构特征3.1托海3号脉产出的矿物可可托海3号脉产出的云母为白云母-锂云母系列。其中,白云母产出于I带-VIII带,是I带、II带、IV带和VII带的可可托海3号脉形态及内部结构分带示意图(据邹天人等,1986;邹天人和李庆昌,2006改绘)主要组成矿物,与碱性长石、石英、绿柱石、锂辉石及铌钽铁锰矿等矿物共生;锂云母产出于V带-VIII带,是VIII带主要组成矿物,与钠长石、锂电气石和铌钽铁锰矿等矿物共生。其中,部分I带和II带产出的白云母呈黄-绿色中细粒自形-半自形,部分I带、III带、部分IV带、V带、VI带和VIII带产出的白云母呈白色或绿色中粗粒-巨晶自形-半自形,IV带白云母呈白色或绿色自形-半自形书状集合体产出(图4d),部分VII带白云母呈鳞片状集合体产出;锂云母呈典型的玫瑰紫中细粒鳞片状或楔状集合体产出中-粗粒自形-半自形产出(图4h)。可可托海3号脉产出的长石主要为碱性长石,即钾长石-钠长石系列,边缘带及外部带(I-III带)偶见斜长石。钾长石产出于I-IX带,为I带、III带和IX带的主要组成矿物;钠长石产出于I带-VIII带,为II带、V带、VII带和VIII带的主要组成矿物。其中,I带产出的钾长石与石英和少量云母呈文象结构产出(图4a),III带和IX带产出的钾长石呈白色或浅肉红色的巨大块体(图4c);部分I带和II带钠长石呈白色细粒半自形-自形产出(图4b),III带产出的钠长石较少,与钾长石呈条纹长石产出,IV带-VI带产出的钠长石呈白色叶片状自形-半自形粗粒-巨晶产出(图4e,f),VII带和VIII带产出的钠长石呈白色薄片状自形-半自形粗粒产出(图4g,h)。薄片钠长石粒度较叶钠长石小,表明在经历了叶片状钠长石结晶后,钠长石的粒度发生了收缩,可能为体系经历大量的叶钠长石结晶后,Na含量消耗较大,补给不及叶钠长石阶段所致,因此,薄片钠长石的形成表明Na作用的峰期已过,体系进入Na阶段的晚期。3.2背散射下白云母和锂企业的结构本区I-IV带产出的白云母成分均一,未表现分带特征(图5a-e),部分II带(细粒钠长石)样品中早期结晶的白云母显示交代残余结构(图5c)。V-VIII带产出的云母成分不均一,常产出交代和不平衡结构(图5f-i),一些云母显示变形特征(图5a)。VI带产出的白云母具有富锂的蚀变边(图5f)。VIII带产出的锂云母,常伴随白云母的产出,并表现了不同的成分分带形式,主要有3种:(1)以白云母为核,沿白云母平直边界生长锂云母(图5h);(2)白云母与锂云母呈不规则分带或补丁分带产出(图5g);(3)锂云母形成后,沿锂云母边界生长白云母(图5i)。V-VIII带产出的云母的成分分带形式表明体系处于不稳定不平衡状态,体系组分发生振荡变化。4测试测试4.1元素和矿物的测定方法矿物微区主量元素分析(EMPA)在中国科学院地质与地球物理研究所岩石圈演化国家重点实验室利用JEOL-JXA8100电子探针完成。其加速电压为15kV,电子束电流10nA,束斑直径为3~5μm,每个元素数据采集时间20~40s。测试使用的标准样品为天然样品和人工合成氧化物,包括硬玉(NaKα和AlKα)、萤石(FKα)、石榴石(FeKα)、镁铝榴石(MgKα)、透辉石(SiKα和CaKα)、钙蔷薇辉石(MnKα)、磷灰石(PKα)、金红石(TiKα)、钾长石(KKα)、铬铅矿(CrKα)。数据采用ZAF方法(HenocandTong,1978)校正。白云母和锂云母的Li4.2仪器操作条件矿物微区微量元素含量分析在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室(GPMR)利用LA-ICP-MS完成。激光剥蚀系统为GeoLas2005,ICP-MS为Agilent7500a。激光剥蚀过程中采用氦气作载气、氩气为补偿气以调节灵敏度,二者在进入ICP之前通过一个T型接头混合。在等离子体中心气流(Ar+He)中加入了少量氮气,以提高仪器灵敏度、降低检出限和改善分析精密度(Huetal.,2008)。每个时间分辨分析数据包括大约20~30s的空白信号和50s的样品信号。详细的仪器操作条件同Liuetal.(2008)。以USGS参考玻璃(如BCR-2G,BIR-1G和BHVO-2G)为校正标准,白云母采用多外标、无内标法(Liuetal.,2008),钠长石采用内标法(Liuetal.,2010)对元素含量进行定量计算。这些USGS玻璃中元素含量的推荐值据GeoReM数据库(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。对分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正、元素含量计算)采用软件ICPMSDataCal(Liuetal.,2008,2010)完成。5测试结果5.1表1,2,2;表2,5本次研究通过电子探针分析获得可可托海3号脉白云母(I-VIII带)和锂云母(V-VIII带)的主量成分,结果列于表2。本区产出的白云母Li由此,3号脉VI带和VII带产出的白云母和锂云母的FeO含量均高于V带和VIII带产出的白云母和锂云母(图6),表明V带-VIII带形成过程中,体系内Fe的含量发生振荡变化。同一岩相结构带产出的锂云母FeO含量高于白云母的FeO含量,表明锂云母相对于白云母更富集FeO。5.1.2钠长石和钾长石本次研究通过电子探针分析获得长石类矿物的主量成分,结果列于表3。3号脉边缘带产出少量斜长石,各结构带产出的碱性长石为较纯净的钾长石端元和钠长石端元(表3)。边缘带斜长石的Ab牌号57.1~70.3,Or牌号0.1~0.4,An牌号29.6~42.8。I-III带、V带和VIII带产出的钾长石的Or牌号92.4~97.6,Ab牌号2.3~7.5,An牌号0~0.2。钠长石的Ab牌号97.6~99.9,Or牌号0~1.1,An牌号0~2.0。边缘带斜长石的P5.2部曲:li-9、k/ms值通过LA-ICP-MS分析测试获得白云母和锂云母的微量成分(表4)。REE、Y、Sb、Ni、Cu、Mo、Ag、Cd、Bi、As、Se、Th、U均低于检出限。本区云母Li含量249×10云母的K/Rb值范围为4.23~59.4,K/Cs值范围为6.53~2368,边缘带-VIII带云母K/Rb值和K/Cs值降低,外部带云母的K/Cs值明显高于内部带。云母的Nb/Ta值0.13~13.3,且外部带明显高于内部带。5.2.2长兴(1)钠长石通过LA-ICP-MS分析测试获得3号脉边缘带和I带-VIII带钠长石的微量元素成分(表5),其中Li含量0.18×10(2)钾长石通过LA-ICP-MS分析测试获得3号脉I带和III带钾长石的微量元素成分(表5)。其中,Rb和Cs含量分别为1575×10(3)斜长石3号脉边缘带和I-III带斜长石的微量成分(表5)显示斜长石Rb和Cs含量分别为0.28×106讨论6.13型稀有金属矿及不含矿的矿种演化程度一般认为云母的Li、Rb、Cs、F、Ba、Sn、Zn含量和K/Rb值及钾长石的K/Rb值可以反映伟晶岩的演化趋势和分异演化程度,即伴随演化程度加大,云母Li、Rb、Cs、F含量升高,Ba含量减低,云母和钾长石的K/Rb值降低(Foordetal.,1995;Wise,1995;Rodaetal.,1995,2006,2007;Pesqueraetal.,1999;KileandFoord,1998;ClarkeandBogutyn,2003;Cˇernyetal.,1985;Cˇerny,1991,2004;Vianaetal.,2007;Vieiraetal.,2011)。由外向内,3号脉I-VIII带云母的Li、Rb、Cs、Ta含量逐渐升高,K/Rb值和K/Cs值逐渐降低(图7a-c和表4),表明分异程度和演化程度升高,且3号脉是由外向内结晶演化的。除云母的Li、Rb、Cs含量外,云母的Ta含量也与K/Rb值呈负相关(图7c),表明云母Ta含量也可作为伟晶岩分异演化程度标志。然而,与前人提出的随演化程度加大Zn和Sn含量升高(Roda-Roblesetal.,1995,2007;Vianaetal.,2007)不同,3号脉云母的Zn和Sn由外向内呈先升高后降低的趋势。另外,云母Be含量与演化程度的相关性不明确(Smeds,1992;Wise,1995;Vieiraetal.,2011),3号脉云母的Be含量与K/Rb值也未呈线性相关,表明云母Be含量作为伟晶岩演化程度指示剂的可能性不大。与世界其它不同矿种的伟晶岩型稀有金属矿床及不含矿的伟晶岩对比,如加拿大著名的Tanco矿床(VanLichterveldeetal.,2008;GoadandCˇerny,1981)、纳米比亚Karbib伟晶岩带(Roda-Roblesetal.,2007)、西班牙CapdeCreus伟晶岩区(Alfonsoetal.,2003)、阿根廷Totoral伟晶岩区(Oyarzábaletal.,2008),3号脉内部带云母的K/Rb值及Cs含量与分异演化程度很高的Tanco矿床相近(图9a),表明3号脉是一个分异演化程度较高的伟晶岩脉。由外向内,3号脉各结构带演化程度的趋势与世界其它伟晶岩区不含矿→Be-Nb-Ta→Li-Cs-Be-Ta→Tanco矿床的变化趋势一致,也说明3号脉的演化程度由外向内不断加大(图9a)。由于3号脉IX带已被开采尽,本次工作未采集到IX带钾长石,因此I带和III带钾长石的K/Rb值相对于Tanco矿床稍高,Cs含量略低,外部带的钾长石显示的演化程度与Li-Cs-Be-Ta和Be-Nb-Ta型稀有金属矿床的演化程度相近(图9b)。另外,前人研究认为白云母的Ba含量随演化程度加大而降低(Vieiraetal.,2011),3号脉白云母Ba含量低于检出限,表明3号脉分异演化程度很高。由上,3号脉为由外向内结晶的分异演化程度很高的伟晶岩脉。6.23结构带矿物主微量成分振荡变化的机制探讨由上述分析测试结果,可可托海3号脉各结构带产出的云母和碱性长石的主量和微量成分呈现广泛的振荡变化趋势,即同一元素含量在相邻连续结构带发生明显的升高或降低。其中,内部带中白云母和锂云母FeO含量在V带和VIII带高于VI带和VII带(图6);内部带中白云母Zn含量升高后降低,Be含量降低后升高(表5);外部带钠长石的Li、Ga、Ge、Pb、Rb、Sr、Cs含量以及内部带钠长石的Li、Be、Pb、Ga、Ge、Rb、Sr、Cs、Sn含量在各结构带之间多呈振荡变化(图8);边缘带-III带斜长石Rb和Cs含量,升高后降低再升高,Li、Be、Sr、Ga含量降低后升高再降低(图8)。另外,在尺度稍小的情况下(同一矿物颗粒),也见这种元素含量的振荡变化现象,如云母的BSE图像显示3号脉VIII带白云母和锂云母互为生长边产出,表明Li和F含量呈振荡变化(图5h,i)。云母和长石的主微量成分的振荡变化现象,可能有3个形成机制:(1)外界熔体或流体的注入使得体系组分发生改变,进而导致同种矿物含量发生变化。(2)矿物结晶导致体系组分不平衡,即矿物结晶(某种矿物和共生矿物)导致体系中某些元素含量发生变化,使得下一个结构带形成时体系中该种矿物富集或亏损这些元素。(3)体系中熔体发生不混溶产生性质不同的熔体,使得同种矿物含量发生变化。熔体不混溶可形成性质互补或不同的两种或多种熔体,这些熔体结晶形成的同种矿物具有组分上的差异。首先,关于(1)外界熔体或流体注入的机制,前人研究表明伟晶岩多为封闭体系(JahnsandBurnham,1969;London,2005),与外界交换物质不多,围岩蚀变有限,且同位素研究表明3号脉在形成过程中并无外来物质的加入(邹天人和李庆昌,2006)。由于3号脉的上升通道尚未验证,且补给物质的证据难以保存下来,不能确定是否存在深部岩浆房补给物质,即使存在这样的熔体或流体的加入,也很难形成连续相邻结构带矿物主微量成分振荡变化的现象。因此,外界熔体或流体的注入导致各结构带云母和长石主微量成分的振荡变化可能性不大。(2)和(3)均为伟晶岩自身演化所致,其中,(2)矿物结晶导致体系组分不平衡机制为理想条件下的模型,实际上受多个共生矿物种类、矿物的结晶习性、矿物含量影响,该机制显得较为复杂,它可能影响了尺度较小的同一矿物颗粒主微量成分的变化,如互为生长边的白云母和锂云母,但不是各结构带云母和碱性长石主微量成分振荡变化的主要机制。(3)由于冷却作用和分异结晶作用,伟晶岩体系可发生熔体不混溶(Thomasetal.,2000,2009),这种熔体不混溶过程形成性质不同的共轭熔体,进而使得其结晶出的矿物主微量组分呈共轭互补,表现振荡变化特征。因此,熔体不混溶是不同结构带产出的云母和长石主微量组分振荡变化的主要机制。不同结构带某些微量组分未表现振荡变化的趋势,可能为其他共生矿物的结晶和熔体不混溶程度不同所致。另外,可可托海3号脉发育多种熔融包裹体和熔流包裹体(吴长年等,1994,1995a,b;Luetal.,1997;李兆麟等,1998;朱金初等,2000),与Thomasetal.(2000,2009)提出的熔体不混溶形成的A型和B型熔融包裹体一致,表明可可托海存在并发育熔体不混溶的现象。考虑到不同结构带产出的云母和长石主微量组分的振荡变化,以及3号脉形成过程中碱质元素K-Na-Li的交替变化(王贤觉等,1981),笔者认为熔体不混溶过程对3号脉的9个内部结构带的形成具有重要影响。6.33宏观构造事件本次研究通过云母和长石的主微量分析结果及云母在BSE图像下表现出的多种成分分带,发现外部带(I-IV带)和内部带(V-VIII带)云母和长石具有明显差异:(1)矿物种属发生转变,3号脉在V带开始产出锂云母,即内部带产出锂云母;(2)矿物主微量元素含量在外部带和内部带间发生明显转变(升高或降低):白云母的FeO、Nb和Sn含量外部带明显高于内部带(图7f,g;表2和表4),白云母的Ta、Ge和B含量外部带明显低于内部带(图7c和表4),钠长石Zn和Sn含量外部带较低(表5),内部带低于检出限;(3)矿物元素对比值发生明显转变:外部带的白云母K/Cs值和Nb/Ta值明显高于内部带;(4)云母BSE结构中外部带产出的云母无成分分带,而内部带产出的云母具有批式分带、补丁分带、富锂蚀变边,发育不平衡和交代结构。这些外部带(I-IV带)和内部带(V-VIII带)的明显差异为内部带演化程度明显加大,流体组分比例升高,表明体系已由以熔体为主的阶段进入以熔流体为主相对不稳定的阶段。张辉(2001)通过外部带(I-IV带)和内部带(V-VIII带)的电气石B同位素特征的明显差异现象,认为外部带和内部带是两个不同的演化阶段。值得注意的是,这种外部带和内部带的差异是突变的,体系在I