废旧涤棉类织物再利用技术的发展

废旧涤棉类织物再利用技术的发展

纺织和服装是一个重要的民生产业，也是一个创造新的国际优势的行业。未来的增长领域非常巨大。据预测,到2050年,全球纺织纤维加工量将达2.53亿t。与此同时,废旧纺织品的数量也在逐年递增,浪费之余,对环境的负面影响也不容小觑。国际回收局在瑞典哥本哈根大学的研究表明:每使用1kg废旧纺织品,可以减少排放3.6kgCO在众多的纺织品中最常见的便是涤棉混纺织物。根据国家统计局的数据,2014年我国棉花产量达616.1万t,占当年天然纤维总产量的85%;同年世界棉花产量约2600万t,而我国每年消耗的棉花量占全球总产量的40%以上。根据中国化学纤维工业协会的测算,2014年我国化学纤维产量为4108万t,其中涤纶3580.91万t,所有纺织纤维中服用和家纺用纺织纤维加工量达3770万t。涤棉类织物的产量虽没有确切的统计,但根据已有数据推测,涤棉类织物占所有织物总量的比例不低于50%,因此实现废旧纺织品大规模再利用的基础就是完成废旧涤棉类织物的再利用。关于废旧纺织品回收再利用的综述报道虽屡见不鲜,但大多只是介绍了国内外废旧纺织品的回收情况以及政府和民间回收利用废旧纺织品的实时动态。本文主要从技术角度介绍近年来国内外在废旧涤棉类织物再利用方面的研究进展。1利用旧棉纺法的物理方法1.1类非织造材料机械法可以将废旧纺织品不经分离而直接开发成具有可纺性的再生纤维,织出具有穿着性或一定使用功能的面料;或直接将废旧布片经简单加工后直接使用。目前有两类废料可按此方法再利用。(1)棉纺车间产生的车肚花、盖板花、落棉等。此类废料仍然以棉纤维的形式存在,因此其回收再利用过程较为方便。再利用时首先将其收集、分类、净化、干燥,采用一般棉纺工艺纺成纱线。若混入20%左右的原棉纤维,形成的产品一般可以和原生纤维制成的产品相媲美,有很高的再利用价值。(2)服装厂的边角料和行业制服。此类织物不应称为旧纺织品,而应称为废品,它们大多未经使用,服用性能并未改变,对于此类织物可采用类似上述再利用方法。不同的是,首先要通过切割机将织物切割为适当的碎片,再经泺口机进行纤维加工,形成再生纤维。在纺纱加工阶段也可以在再生纤维中添加一些新纤维混纺以得到品质更高的纱线,这些经机械加工回收的纱线就可直接用来织造新的纺织品。另外,行业制服由于色彩和织物成分较单一,且军队、警察、公务员等行业的制服易集中回收,也可采用上述方法再利用。具体如图1所示。一些仍处于半新状态,但因款式过时或不适合其所有者使用要求而被遗弃的纺织品进行分类和消毒等简单处理后,对其款式进行改造或艺术再造成为新产品,将是一种更加合理的再利用方法。此外,将织物切碎后作为基体增强材料方面的研究也具有良好的发展前景。机械法是当前回收再利用涤棉类织物最简单和成熟的方法,不需将涤棉分离,对纯棉、纯涤及涤棉混纺都可以做处理,但要求织物必须具有一定的力学性能,这一特点就使得废弃量最大的普通民用织物无法再利用。机械法的产品一般为中低档产品,附加值较低,且难以二次再利用。1.2涤纶纺织品内熔喷技术由于非纤聚酯成分相对单一,杂质少,再利用成本低,因此以聚酯瓶为代表的非纤聚酯再生技术较为成熟。而涤棉废旧纺织品堆积密度小,含染料、颜料及油剂、助剂等添加剂,成分复杂,因此熔融再利用涤纶纺织品的技术仍未成熟。目前的方法是首先利用开松机和剪切机等开松、打碎涤纶织物,然后利用X射线探测分离器、静电分离器或悬液分离技术及近红外识别技术等将杂物分离,再经清洗、除杂,干燥熔融造粒或直接作为原料备用,进入纺丝系统进行纺丝加工,也可使用成形工艺生产其他塑料产品(图2)。机械作用和熔融过程会使聚酯的机械性能下降、相对分子量和黏度减小、玻璃化温度降低、力学性能变差,较难达到纺织用标准,多用作填充料或产业用途,虽可使用液相增黏和固相缩聚来提高聚合物的性能,但也较难实现二次或多次循环利用。1.3超声-超声法物理溶解的目的是为了解决废旧涤棉混纺织物再利用过程中涤棉的分离问题。具体方法是利用特制的溶剂将棉纤维或涤纶溶解,从而将未溶解的部分滤出来,进而分别利用。其中最常见的棉纤维溶解方法是离子液溶解法。吕方等采用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([AMIM]Cl)来溶解纯棉织物,得到的棉织物再生纤维素膜表面平整,结构致密,具有较好的力学性能。另外,N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂(NMMO)可将涤棉混纺织物中的棉纤维成分进行溶解回收,然后滤出PET。但当纤维素聚合度较高时,NMMO的溶解能力会下降,溶液中纤维素浓度提高困难,溶解时间较长。因此,为了提高NMMO的溶解效果,首先可将涤棉混纺织物浸泡在一定浓度的NaOH溶液中并作超声处理,然后再用NMMO进行溶解,由于NaOH和超声波的处理增加了棉纤维的表面活性,微孔结构得到改善,促进NMMO在其中的渗透、扩散和溶胀,因此处理后的棉纤维在NMMO中的溶解度也得到提高。相对于棉纤维的溶解,涤纶的溶解研究则相对较少。利用二甲基亚砜(DMSO)在一定时间内易溶解涤纶而不溶解棉纤维的性质,可将棉纤维滤出并回收。另外,日本广岛东部工业技术中心已成功实现用六氟异丙醇(HFIP)和水从涤棉混纺纱线中分离得到固化的涤纶,以及性能完好的棉纤维。溶解分离涤棉混纺织物对织物的力学性能没有特别要求,但当前的溶解方法无法快速实现纤维的完全溶解,且难以充分过滤,最重要的是溶液的损失使利用成本过高。2再利用化学法2.1利用棉纤维化合物22.1.1纤维素在棉纤维化学利用中的途径棉纤维和涤纶具有完全不同的化学性能。棉纤维是纤维素含量最高的生物质材料,丰富的纤维素含量为化学利用棉纤维提供了多条途径。一些现有的纤维素材料加工方法便可直接用来再利用棉织物,如造纸技术。另外,再生纤维素纤维的制造也可采用废旧棉织物作原料,且有可借鉴的工艺,代表产品便有Modal(木代尔)纤维、Lyocell(如天丝2.1.2再利用方法碳微球炭材料制备的碳源主要是不可再生的石化产品,含碳量不低于43%的棉纤维成为炭材料制备的良好替代品。2001年Wang等首次在国际碳材料的权威期刊Carbon上发表了将蔗糖水热碳化为表面光滑、孔径均匀的硬质碳球研究。水热法是将水作为反应介质,利用水在亚临界状态下可做溶剂又可做酸碱催化剂的特殊性质来促进物质溶解及反应的方法。这一研究成果的发表,引发了国内外众多学者对生物质材料碳化制备碳微球的研究兴趣。2008年,Inoue等首次利用水热法处理微晶纤维素得到木炭;来年,M.Sevilla等也利用水热法将微晶纤维素制备出直径为2~10μm的球形碳材料,由于微晶纤维素与棉纤维具有相同的化学性质,这些物质的碳化研究为棉纤维的碳化提供了大量的研究基础,如图3所示。国内的相关研究也紧随其后。高晓月利用水热法将棉浆粕碳化为碳微球,并讨论了反应条件对产物结构性能的影响。用这些方法得到的碳微球具有广泛的应用领域,如模板制备空心球状材料、锂离子电极材料、催化剂载体等,附加值极高。此外,活性炭的制备也是研究热点之一。高国龙等研究了采用磷酸活化法制备废棉布活性炭的工艺条件。同样,许巧丽等采用氯化锌法活化制备了废旧棉织物活性炭,这些用废旧棉布得到的活性炭性能都优于商品活性炭。利用棉纤维碳化所得产物的附加值较其他方法要高,且工艺环保,是一种环境友好型的再利用方法。美中不足的是,碳产物在纺织领域的应用较受局限。2.2涤纶的碱环境涤纶(聚酯)织物的大分子结构中含有的—COOR极易在高温、酸性以及碱性环境中被攻击而断裂,这是涤纶化学降解的先决条件。废旧涤纶的化学法再资源化研究较早,方法众多,如水解法、醇解法、氨降解、胺降解、微波法等,多种方法早已开始工业化应用,因此本文只对主要方法做简要介绍。2.2.1酸碱解和碱解PET可水解为对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG),相当于酯化缩聚反应的可逆反应。降解可以在不同酸碱环境中进行,分为酸性、碱性和中性水解。酸解和碱解过程中由于强酸和强碱的使用,对设备提出了较高耐腐蚀要求,且易对环境造成污染。中性水解的环境压力则小很多,但为了得到理想的TPA和EG产率,就需提高反应条件,对设备要求高,因此水解虽是国内外报道最早的化学降解方法,但目前应用并不广泛。2.2.2醇解涤纶织物醇解的解聚剂较多,其中甲醇、乙醇和乙二醇是最长见的,醋酸盐多作为催化剂。不同醇解方法得到的产物有所不同,若使用甲醇醇解,产物是EG和对苯二甲酸二甲酯(DMT);使用乙二醇醇解,产物是对苯二甲酸乙二酯(BHET)及其低聚物,这些都是合成高聚物的原料。醇解法条件温和,无需酸碱催化,对设备和环境压力较小,是目前应用最广泛的方法。但对原料的纯度要求高,目前用于工业化的原料主要是瓶片材料,涤纶服装利用此法回收较少。此外其他降解方法虽各有所长,但与工业化距离甚远,更多的是“只闻其声,不见其人”。2.3废旧涤棉混纺织物的重复使用涤棉混纺织物难以物理分离,对化学性能完全不同的涤棉大分子进行化学回收难度巨大,但研究者依然根据涤棉化学性质的异同开发了多种方法。稀酸可以在一定条件下将涤棉混纺织物中的棉纤维酸解以达到涤棉分离的目的。李丽等采用质量分数为10%的稀盐酸法处理涤棉混纺织物,涤纶与棉纤维实现了比较理想的分离效果。此外,涤棉混纺织物在质量分数为82%~86%的浓磷酸溶液中反应2~18h,棉纤维被完全水解或溶解,得到结晶度和聚合度都很低的再生纤维素。酸的使用不可避免地带来环境问题,且会对涤纶造成损伤。因此,刘伟昆等尝试用乙二醇回收处理废旧涤棉混纺织物中的聚酯,结果涤纶醇解效果较好,棉纤维表面变得粗糙、力学性能下降,难以直接利用。为了保持棉纤维在醇解过程中的力学性能,路怡斐等发现当乙二醇与涤棉混纺织物的质量配比为3∶1、醇解温度196℃、醇解时间2.5h、过滤温度60℃时,得到的棉纤维物理机械性能几乎没有损失,可直接重复使用。引起广泛关注的是总后军需研究所和北京服装学院等单位在国家863项目的支持下,将废旧涤棉军服破碎后在螺杆中醇解为熔融状态的中间体,并在此状态下将未发生变化的棉纤维滤出,接着将熔融状的聚酯再聚合成为再生聚酯切片,达到涤棉分离并分别实现应用的目的。此工艺目前已处于中试阶段,所面临的问题主要是熔融状态下难以将棉纤维完全过滤,在再生聚酯中混入细短棉影响再生聚酯的性能。上述方法在再利用涤棉混纺织物时都难免会对其中某种纤维造成破坏,降低其再利用价值,而水热法则二者皆可兼顾。棉纤维可在水热条件下碳化成高附加值的碳微球;涤纶在中性水条件下水解为TPA和EG。研究表明棉纤维的碳化和涤纶的中性水解具有重叠的反应区间,即涤棉混纺织物可以在水热条件下涤纶水解为TPA和EG,同时棉纤维碳化为碳微球,为涤棉混纺织物的再利用提供一种全新的方法。3生物酶的一般公式酶解的主要目标是棉纤维。棉纤维本可自然降解,主要产物为CO4再利用技术现状西方国家完善的垃圾分类制度和人们的环保意识明显优于我国,其废旧纺织品的