卤素标准培训资料

卤素标准培训资料东莞市新合硅胶材料科技有限公司DONGGUANXINHESILICONEMATERIALTECHNOLOGYCO.,LTD制作：龙朝阳日期：2023/3/15第1页

三个金人

曾经有个小国到中国来，进贡了三个一模同样金人，金碧辉煌，把皇帝快乐坏了。可是这小国不厚道，同步出一道题目：这三个金人哪个最有价值？

皇帝想了许多措施，请来珠宝匠检查，称重量，看做工，都是一模同样。怎么办？使者还等着回去报告呢。泱泱大国，不会连这个小事都不懂吧？

最后，有一位退位老大臣说他有措施。

皇帝将使者请到大殿，老臣胸有成足地拿着三根稻草，插入第一种金人耳朵里，这稻草从另一边耳朵出来了。第二个金人稻草从嘴巴里直接掉出来，而第三个金人，稻草进去后掉进了肚子，什么响动也没有。老臣说：第三个金人最有价值！使者默默无语，答案正确。

这个故事告诉我们，最有价值人，不一定是最能说人人。老天给我们两只耳朵一种嘴巴，本来就是让我们多听少说。善于倾听，才是成熟人最基本素质。第2页

一、国际无卤化趋势近年来，以欧盟为首国际绿色环境保护指令，其管制范围几乎已涵盖了所有电子电气产品。中国作为主要信息电子出口地域，无论是品牌公司或代工厂皆深受此趋势影响。产品无卤化已经是国际趋势。第3页二、什么是卤素？卤素：是元素周期表上第VIIA族元素，包括氟（F）、氯（Cl）、溴（Br)、碘（I）、砹（At)五种元素。卤素元素是典型非金属元素，化学性质很活泼，自然状态一般以卤离子（X）形式存在于产品中。氯存在范围最广，按照氟、溴、碘次序减少，但砹是人工合成放射性元素，砹(At)是地壳中最稀少元素，任何时刻大约只有0.28克在自然状态下存在。一般所谓卤素都是指前四项。卤素单质都是双原子分子，都有很强挥发性，熔点和沸点随原子序数增大而增加。常温下，氟、氯是气体、溴是液体，碘是固体。第4页二、什么是卤素？1、氟（FLUORINE，F）：常温下氟气为淡黄色气体，与氢结合，形成氢氟酸（HF），可用来消除浸蚀、清洗、刻画标识硅芯片，或用来清洗钢铁及除锈。氟还可用于制成氟氯碳化物，CFC、HCFC等，最大用途是作为冷媒；另一用途则用作喷雾罐推进剂，如美发用具、杀虫剂或油漆等。第5页二、什么是卤素？2、氯（Chlorine,cl):常温下氯气为黄绿色气体，氧化力强，具有杀菌、消毒作用，可作为自来水杀菌剂；还可氧化色素，作为色料。氯与氢结合，形成盐酸（HCI）；与甲烷结合成氯仿，用做溶剂，主要作用于中枢神经系统，具有麻醉作用，对心、肝、肾有损害；制成氟氯碳化物，CFC、HCFC等，最大用途是作为冷媒；另氯化石蜡（C10-13，SCCP）是工业上主要阻燃剂。第6页3、溴（Bromine,Br):溴是常温下唯一液态非金属，呈暗红色剧毒，腐蚀性强。溴化合物用途也是十分广泛，溴化银被用作照相中感光剂。溴化锂制冷技术则是近来广为使用一项环境保护空调制冷技术，其特点是不会有氟利昂带来污染，因此很有发展前景。二、什么是卤素？第7页二、什么是卤素？4、碘（Iodine,I):常温下为紫黑色固体，碘是人体必须元素，缺乏碘会引致甲状腺肿胀。碘酒精溶液可作消毒用，过量摄取会造成碘中毒。在实际检测卤素过程中，氟和碘有很强挥发性，是测不出来。只测总溴和总氯。卤素国际标准：总溴＜900PPM、总氯＜900PPM，总溴+总氯＜1500PPM普贤客户卤素标准：总溴＜700PPM、总氯＜700PPM，总溴+总氯＜1000PPM捷巨客户卤素标准：总溴ND、总氯ND、总溴+总氯ND第8页三、卤素应用卤素化合物主要包括有机卤化合物和无机卤化合物。有机卤化合物因其具有优秀阻燃性，溶解性以及反应活性等，在各个领域都有较为广泛应用。氟、氯、溴、碘这四种元素在产品中尤其是在聚合物材料中一般以有机化合物形式存在。目前应用于产品中卤素化合物主要为阻燃剂，主要包括：PBB、PBDE、TBBP-A、PCB、六溴十二烷、三溴苯酚，短链氯化石蜡、用于做冷冻剂、隔热材料臭氧破坏物质，如：CFCS、HCFCS、HFCS等；另卤素化合物还可用于有机化工原料、助焊剂、有机溶剂、农药杀虫剂和漂白剂等。第9页1、卤素阻燃剂：卤素阻燃剂是消费量最大有机阻燃剂，占阻燃剂行业主要地位。阻燃剂定义：能够制止或延缓高分子材料燃烧，增加其耐燃性物质称为阻燃剂。常见阻燃剂可分为下列四类：溴系阻燃剂、氯系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机阻燃剂。三、卤素应用第10页三、卤素应用

1）、溴系阻燃剂（BFR）含溴阻燃剂包括脂肪族、脂环族、芳香族及芳香脂肪族含溴化合物，此类阻燃剂阻燃效率高，其阻燃效果是氯系阻燃剂两倍，相对用量少，对复合材料力学性能几乎没有影响，并能显著减少燃气中卤化氢含量，并且该类阻燃剂与基体树脂互容性好，虽然再苛刻条件下也无喷出现象。我国溴系阻燃剂主要品种首先是十溴二苯醚，它适用于聚乙烯、聚丙烯、ABS、环氧树脂、PBT、硅树脂、三元乙丙胶以及聚酯纤维、棉纤维等。其他溴系阻燃剂还包括：六溴十二烷、因其具有优良热稳定和流散性，主要用作聚苯乙烯泡沫、高冲聚苯乙烯、粘结剂和涂料等；溴化聚苯乙烯，是近几年发展较快阻燃产品之一，它具有分子量大、热稳定性好，在高聚物中分散性和相容性好，制品易于加工，不起霜等长处，主要用于PA、PBT、PET等。第11页三、卤素应用

2）、氯系阻燃剂（CFR）氯系阻燃剂由于其价格便宜，目前仍是大量使用阻燃剂。氯含量最高氯化石蜡是工业上主要阻燃剂，由于热稳定性差，仅适用于加工温度低于200℃复合材料，氯化脂环烃和四氯邻苯二甲酸酐热稳定性高，常用作不饱和树脂阻燃剂。第12页三、卤素应用

20世纪70-80年代是世界上，尤其是欧美国家阻燃剂发展黄金时期。由于在此期间，美国颁布了某些阻燃法规，从而给阻燃剂市场提供了巨大推进力。卤系（主要是溴系阻燃剂）具有效率高，用量少，价格低，并且卤系阻燃剂添加对被阻燃基材固有物理机械性能影响较小，因此其发展相称迅速，年增加率最高达成20%。不过，使用卤系阻燃剂也有不利一面；一旦发生火灾，卤化阻燃剂不完全燃烧会产生大量致癌物质；并且使用了卤系阻燃剂材料在燃烧时会产生大量烟雾和有毒腐蚀性气体，从而妨碍救火和人员疏散、腐蚀仪器和设备。因此，许多国家考虑到其也许对环境和人类带来危害，制定了许多法律法规来对卤素阻燃剂使用进行管控。ROHS指令就限制了多溴联苯和多溴联苯醚两类溴系阻燃剂使用。欧盟2003/11/EC也提出限制五溴联苯醚和八溴联苯醚使用。2002/45/EC还提出了对短链氯化石蜡（SCCP）限制要求。挪威POHS法规〈消费品中特定有害化学物质限用〉草案中也对中链氯化石蜡（MCCP）、六溴环十二烷和四溴双酚A使用提出了限制要求。在美国，于2023年开始严禁使用五溴联苯醚、八溴联苯醚和十溴联苯醚在产品中使用。我司硅橡胶产品耐温在200℃-300℃，一般不会加阻燃剂进去。以上这些阻燃剂，我司不用去检测。第13页三、卤素应用

2、PVC（聚氯乙烯）；PVC：全名为POLYVINYLCHLORID，是目前市场上最为普遍塑料之一.具有阻燃性、耐酸碱腐蚀性高、机械强度及电绝缘性良好长处。是以聚氯乙烯树脂为主要原料，加入适量抗老化剂、改性剂等，经混炼、压延、真空吸塑等工艺而成材料。它是当今世界上深受爱慕、颇为流行并且也被广泛应用一种合成材料，现已成为世界上仅次于聚乙烯树脂第二大通用树脂，占世界合成树脂总消费量29%。聚氯乙烯主要用于生产人造革、薄膜、电线护套等塑料软制品，也可生产板材、门窗、管道和阀门等塑料硬制品。在聚氯乙烯生产过程中同样也包括了很多危险：在PVC生产过程中会使用大量添加剂，这样就会使得PVC能够适用于合种不一样用途。某些添加剂是增塑剂，用于使塑料愈加柔软，重金属是稳定剂或着色剂，而杀真菌剂使得其他添加剂免于真菌破坏。因此PVC生产伴伴随大量次级有毒生产。其耐热性较差，软化点为80℃，于130℃开始分解变色，并析出酸性气体氯化氢（HCI），而一旦发生燃烧还会释放出其他有毒物质，如二恶英等。废弃后直接焚烧或掩埋处理还会对土壤和水源造成污染。生产聚氯乙烯原料---氯乙烯单体，也是一种致癌物质，其在成品PVC残留也会给后续生产者和使用者健康造成风险。第14页三、卤素应用

目前国际上虽然没有直接限制PVC法规，不过很多著名公司都提出了淘汰PVC以及BFR(溴系阻燃剂)在产品中使用计划，且很多已在施行中。包括目前争论比较大ROHS2.0草案,也有某些机构和组织提议将此两类物质(PVC和BFR)此后纳入到ROHS指令管控范围之中.因此将来有关PVC和BFR管控也将是大势所趋.第15页三、卤素应用

3、臭氧层破坏物：自从发觉南极上空出现臭氧空洞后来，科学家们通过近十年研究，最后得出一致结论：臭氧层破坏和臭氧空洞出现，是人们在生产和生活中大量地生产和使用“臭氧层破坏物质（ODS）”以及向空气中排放大量废气造成。ODS主要包括下列物质：CFCS（氯氟烃）、哈龙（HALON，全溴氟烃）、四氯化碳、甲基氯仿、溴甲烷等。ODS用途：用作制冷剂、喷雾剂、发泡剂、清洗剂等。在上述所有物质中，破坏力最强（或者称之为：”罪魁祸首“）是氯氟烃类化合物（CFCS）和哈龙（HALON）第16页三、卤素应用

上世纪30年代由美国杜邦公司开发和生产一种氯氟烃类制冷剂，并且冠以商标名称为“氟里昂”。而现今，人们习惯于把制冷剂统称为“氟里昂”。在某些制冷设备，如电冰箱、空调中都会使用到制冷剂，如氟里昂等，这些制冷剂大部分都是氯氟烃（CFCS）成份，因此也是一种卤素化合物。此类制冷剂中许多都会对臭氧层造成破坏，属于臭氧消耗物质（ODS）。而另外一类用作灭火系统或手提灭火器中灭火剂物质----哈龙（HALON）也是一种有臭氧破坏作用卤素化合物。臭氧层消耗物质在大气中受到太阳光辐射后，分解出卤素自由基。这些化学活性基团与臭氧结合夺去臭氧分子中一种氧原子，引发破坏性链式反应，消耗臭氧，从而减少臭氧浓度，产生臭氧空洞。第17页三、卤素应用

因此，许多国家和地域为了减少此类物质对于环境破坏作用，也制定了对应限制要求。1985年3月，21个国家政府代表在奥地利首都维也纳签订了《有关保护臭氧层维也纳条约》，标志着保护臭氧层国际统一行动开始。为了能够真正对CFCS等ODS生产，使用实际国际控制。1987年，24个国家政府代表在加拿大蒙特利尔签订了《有关消耗臭氧层物质蒙特利尔议定书》，限用5种氯氟烃和3种哈龙（HALON）物质，以要求各国采取行动淘汰这些物质，加强研究和开发替代品。我国也于1991年签订加入了此条约。目前，全球已有191个国家签订加入了该《议定书》。20数年来，通过各缔约国共同努力，已成功地削减了95%消耗氧层物质，极大促进了臭氧层保护与恢复。《议定书》也被广泛以为是迄今为止履行最佳国际环境条约之一。第18页三、卤素应用

4、POPS（持久性有机污染物）：持久性有机污染物（persistentorganicpollutants,简称POPS）指是持久存在于环境中，具有很长半衰期，且能通过食物网积聚，并对人类健康及环境造成不利影响有机化学物质。此类物质具有高毒性、持久性、积聚性和流动性大等危害。为了推进POPS淘汰和削减、保护人类健康和环境免受POPS危害，在联合国环境规划署（UNEP）主持下，2023年5月23日包括中国政府在内92个国家和区域经济一体化组织签订了斯德哥尔摩条约，其全称是《有关持久性有机污染物斯德哥尔摩条约》，又称POPS条约。第19页三、卤素应用

此条约于2023年5月17日正式生效，2023年11月11日对我国正式生效。《斯德哥尔摩条约》决定严禁或限制使用12种持久性有机污染物，其中包括8种有机氯杀虫剂（艾氏剂、氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵、毒杀芬、滴滴涕）、2种工业化学品（六氯苯和多氯联苯）及两种二恶英类物质（多氯二苯并二恶英和多氯二苯并呋喃），都是具有卤素有机化合物，对于人体和环境都存在着很大影响。此条约生效意味着这些化合物使用将被全面封杀，在全球范围内遭遇限制使用，直至完全禁用。第20页三、卤素应用

5、其他卤素化合物：多氯联苯和多氯三联苯是化学性质非常稳定两类物质，在自然界中很难分解。由于其在环境中有很高残留性，故对环境有严重危害，尤其是对水体和大气可造成污染。欧盟地域为了减少其对环境危害，在76/769/EEC（有害物质限制指令）中要求对其使用进行限制，该限制要求现已被列入到REACH法规限制列表中。第21页四、特定卤素有机物及其限制要求1、四溴双酚A（TBBPA）：四溴双酚A（TetrabromobisphenolA)简称：TBBA或TBBPA或TBA，化学名4,4-异丙叉双(2,6-二溴苯酚),其外观为淡黄色或白色粉末.TBBPA是一种多用途溴化阻燃剂.欧盟一项调查成果表白.约90%TBBPA被用作反应型阻燃剂,即用以制造具阻燃功能含溴环氧树脂和聚碳酸酯.只有10%左右用作添加型阻燃剂,此时一般与三氧化二锑协同使用,用于ABS、HIPS、PP、PBT等。这些树脂及多种材料广泛应用于人们日常使用电子电气类产品，如电视机、洗衣机、电脑、打印机、传真机、手机等，尤其是这些产品PCB板中。第22页四、特定卤素有机物及其限制要求有关研究以为，TBBPA是一种潜在具有持久性，生物累积性和毒性化合物。有证据表白，在特定高温分解条件下，产品中TBBPA存在可造成少许溴化二苯并二恶英和溴化二苯并呋喃形成，而后者是一类持久性污染物，有“世纪之毒”之称。第23页四、特定卤素有机物及其限制要求2、六溴环十二烷（HBCDD）：（Hexabromocyclododecane)，一般简称作HBCDD或HBCD，具有多种同分异构体。常态下，HBCDD是一种白色结晶粉末，易溶于醇、酮、酯等有机试剂中，在水中溶解度较低。HBCDD是一种添加型溴化阻燃剂，主要应用于建筑材料中发泡聚苯乙烯（EPS）和挤塑聚苯乙烯（XPS）隔热层中。由于具有添加量低、阻燃效率高，无须辅助阻燃剂和对聚合物性能影响小等长处，HBCDD也广泛用在电子电气，包装材料、纺织品、家俱、粘合剂、涂料等产品中。第24页四、特定卤素有机物及其限制要求由于HBCDD是一种添加型阻燃剂，不会与产品中其他组分发生反应，因此在使用过程中会从产品中析出。HBCDD具有较高生物累积性和远距离传输能力，鸟类、哺乳动物、鱼和其他水生生物以及土壤中，甚至是高山湖泊中鱼和北极熊体内都能找到它存在。目前研究普遍以为HBCDD对水生生物危害较大，对陆生生物危害较小。HBCD在燃烧不完全情况下会产生多溴代二苯并二恶英（PBDD）及多溴代二苯并呋喃（PBDF）等有毒物质。第25页四、特定卤素有机物及其限制要求目前有许多有关公司都自愿采取减少排放措施以减少溴化阻燃剂对环境影响。原定于2023年1月1日生效挪威POHS则明确限制了HBCDD在消费品中使用。另一方面，不少国家正在确定对含卤阻燃剂禁用措施和法规，许多著名电子产品生产公司已经开始全面采取不含卤素尤其是溴化阻燃剂电子部件。第26页四、特定卤素有机物及其限制要求3、短链氯化石蜡（SCCP）：短链氯化石蜡（Short-chainchlorinatedparaffins,SCCP)是一类具有不一样氯含量和碳链长度在10至13之间混合物，分子式为CXH（2X-Y+2）CLY（X=10~13；Y=1~13）。按含氯量可分为：42%、48%、50-52%、65-70%四种。前三者淡黄色粘稠液体，后者为黄色粘稠液体。42%、48%、50-52%三种可替代部分主要增塑剂，不但减少成本，并且使制品具有阻燃性，相容性也好。广泛使用在电缆中，也可用于制水管、地板、薄膜、人造革、塑料制品和日用具等。65-70%主要用作阻燃剂与三氧化二锑混合使用于聚乙烯、聚苯乙烯等塑料中。SCCP还可用作皮革处理剂，金属加工油添加剂。第27页四、特定卤素有机物及其限制要求短链氯化石蜡被以为是对环境危险物质，由于此类物质对水生物有很强毒性，并对水生环境带来长期负面影响。欧盟指令2002/45/EC（76/769/EEC指令第20次修订）要求，不得将具有SCCP质量百分比超出1%物质或配制品用于金属加工和皮革脂肪浸渍处理。该指令以于2023年1月6日开始实行。在欧盟REACH法规中，SCCP也被定义为SVHC候选物质。产品当中假如具有此类物质并达成一定程度，公司需要向欧盟化学品管理局申请授权或通报，也也许被要求将有关信息传达给下游买家或一般消费者。第28页五、什么是无卤？无卤即HALOGENFREE，业界亦称为低烟无卤。但无卤素=产品中完全不含卤素，在电子电气产品生产组装过程中，假如没有向原材料中故意添加卤素化合物，并且成品中也不具有卤素化合物，则该产品能够称之为“无卤”。因此无卤技术是指所使用零件、涂层、以及生产过程等都不含卤素化合物。最早制定无卤标准是PCB行业即IEC61249-2-21：2003。根据IEC61249-2-21：2003标准，印刷电路板基材中溴不得超出900PPM，氯不得超出900PPM，总氯素（溴+氯）不得超出1500PPM。国际绿色和平组织自2023年起即对国际电子大厂进行评鉴，主要评鉴基准有五大项。包括以预防为标准化学品使用政策、化学品管理、PVC逐渐淘汰时间表、BFR逐渐淘汰时间表、PVC-FREE以及BFR-FREE产品在市场上流通。无卤现状：业界不一样公司也许对氯和溴管控限值会有所不一样；对氟、碘、砹元素都不做要求。第29页六、全球“无卤化”原因分析禁用卤素最主要原因是为了保障生命与保护地球，卤化物具有免疫系统毒性，将会影响内分泌系统、生殖和发育、尚有致癌作用。从氟利昂到POPS，从PVC到溴化阻燃剂（BFR），有机卤素化合物对人体和自然生态环境危害已是不争事实。具有卤素有机化合物本身具有非常大毒性，并且尚有此类有机物废弃物在燃烧处理过程时会造成二次污染，产生二恶英等剧毒有机物。二恶英(Dioxin)是四氯二苯并-P-二恶英（PCDDS）和多氯二苯并呋喃（PCDFS）两类物质总称，其毒性是氰化钠130倍，砒霜900倍，被称为“世纪之毒”。卤化物能在环境中存在数年，甚至终生累积于生物体，无法排出，联合国环境规划总署已将其列入持久性有机污染物；并且含卤素CFCS也是破坏臭氧层主要元凶之一。因此，对含卤有机物禁用是非常有必要。顺应“无卤化”趋势要求，生产“无卤化”产品能够有效地提升公司本身竞争力，起到增加产品附加值作用，使自己产品满足国际市场需求一条必经之路。第30页七、卤素有关测试1、卤素XRF迅速检测：X射线荧光光谱仪（XRF）扫描能够对来料中氯元素和溴元素具有情况进行初步筛分和判定，并具有测试速度快和样品无损长处。不过他误差在30%左右。2