大气环境监测-降水监测

第七章降水监测

空气中的污染物质可以通过大气降水（雨、雪等）迁移到地表。通过对降水的物理指标和化学组分的监测，既可为分析和控制空气污染提供科学依据，也可为研究污染物质在环境中的迁移提供技术支持。酸雨会对土壤、森林、湖泊等生态系统造成危害，也会引起材料、建筑物等的腐蚀。随着全球酸雨区的扩大与酸雨的频繁发生，酸雨已成为世界普遍关注的环境问题。对酸雨的监测与研究成为降水监测的重要内容。第一节采样点布设与样品采集一、采样点的布设1.采样点布设原则采样点数目，应根据研究目的和需要及区域实际情况具体确定。我国国家标准规定，对降水常规监测，可按区域人口确定采样点布设数目。人口在50万以上的城市布设3个采样点，50万以下的城市布设2个点，一般县城可设1个采样点。采样点的布设位置，要兼顾城区、郊区和清洁对照区（远郊）。如果只设两个点，则设置城区点和郊区点，宜以省为单位考虑清洁对照点。郊区点应设置在该城市主导风的上风向位置，且受到本城市污染影响较小的地点。采样点的位置尽量与现有雨量观测站相结合。2.采样点环境要求采样点位的选择应有代表性，无偏向性，要考虑到点位附近土地使用情况基本不变。还应尽可能照顾到点位周围地形特征、地貌及气象状况（如年降水量和主导风向）。具体要求如下：（1）采样点不应设在受局地气象条件影响大的地方，例如山顶、山谷、海岸线等位置。（2）受地热影响的火山地区和温泉地区、石子路、易受风蚀影响的耕地、受到与畜牧业和农业活动影响的牧场和草原等，都不适于选做采样点。（3）采样点应尽可能避免局部污染源的影响，如废物处置地、焚烧炉、停车场、农产品的室外储存场、室内供热系统等，距这些污染源的距离应大于100m。（4）采样点四周（25m×25m）无遮挡雨、雪的高大树木和建筑物，较大障碍物与采样器之间的水平距离应至少为障碍物高度的两倍，即从采样点仰望障碍物顶端，其仰角不大于30°。也可将采样器安装在楼顶上，但周围2m范围内不应有障碍物。

（5）采样器周围基础面要坚固，或有草覆盖，避免大风扬尘给采样带来影响。（6）采样器应固定在支撑面上，使接雨器的开口边缘处于水平，离支撑面的高度大于1.2m，以避免雨大时泥水溅入试样中。（7）采样器与其上方的电线、电缆线等之间的距离应保证不影响试样的采集。（8）若有多个采样器，采样器之间的水平距离应大于2m。二、监测频次

对pH值、降水量两个项目，要做到逢雨必测。当连续降水超过24h时，每24h采集一次降水样品进行检测分析。对进行全部项目监测的站点，在当月有降水的情况下，每月应至少进行一次全部项目的测定，可随机选一个或几个降水量较大的样品进行测定。三、样品的采集1.样品类型降水样品可分为雨样和雪样，也可分为混合样和分段样。混合样是指将整个降雨过程中采集到的雨水保存在一个容器内而得到的样品。分段样是将降雨过程中的雨水，按时间、降雨量、或者降雨的场次进行分割，分别装入不同容器中得到的样品。2.降水采样器

降雨采样器按照采样方式可分为人工采样器和自动采样器。人工采样器为上口直径40cm，高度不小于20cm的聚乙烯塑料桶或玻璃筒。聚乙烯桶适用于无机监测项目的采样，玻璃筒适用于有机项目监测采样。降雨自动采样器由五部分构成：雨水传感装置（最低能感应到降水强度为0.05mm/h或0.5mm直径的雨滴）、防尘结构、动力装置、接雨器、样品容器。下雨时，防尘盖必须在降雨开始1min内打开，在降雨结束后5min内关闭。这样可保证及时采集到完整的雨水样品，并可防止不下雨时雨水样品或采集器暴露在空气中受沾污。

降雪采样器可使用上口直径60cm以上，高度不低于50cm的聚乙烯塑料容器。3.降水采样器的准备和清洗降水采样器和样品容器在每次使用前需用10％（V／V）盐酸或硝酸溶液浸泡24h，用自来水洗至中性，再用去离子水冲洗多次。用离子色谱法检查水中的Cl-含量，若与去离子水相同，即为合格。也可测其电导率（EC），当EC值小于0.15mS/m视为合格。倒置晾干，加盖保存备用。4.降水量的测定

降水量的测定应使用标准自动雨量计，与降水采样器同步、平行进行。雨量计测量最小分度0.1mm。雨量计安装在采样器旁固定架子上，距采样器距离不小于2m，器口保持水平，距地面高70cm。

5.采样方法（1）每次降雨（雪）开始（不得在降水前打开采样盖，以防干沉降的影响），立即将处理备用的采样器放置在选定的采样点支架上，开始采样，并记录采样起始时间。

（2）采集降水全过程水样（降水开始到结束）。若24h内有几次降水过程，可合并为1个样品测定。若连续几天降水，可收集每天上午8时到次日8时（即24h连续样品）作为1个样品。（3）样品量应满足监测项目与采用分析方法所需水样量及备用量的要求。（4）采集的样品应立即移入洁净干燥的样品瓶中，密闭保存，并贴上标签、编号，记录采样地点、时间、起止时间、降水量、降水类型、采样工具、气温、风向、风速等。四、样品运输、保存与预处理1.样品运输为保持样品的稳定性，应尽快将样品送至实验室。运输过程中样品应处于低温状态（3-5℃），尽量避免振荡，并防止溢出和玷污。2.样品预处理由于降水中含有尘埃、微生物等微粒，故除测定pH值和电导率的降水样品不需过滤外，测定金属、非金属离子的样品均需尽快用0.45μm的有机微孔滤膜过滤，提高水样的稳定性，以利于保存。选用的滤膜应为惰性材料，不与样品中的化学成分发生吸附或离子交换作用，能满足过滤样品的要求，且孔径均匀，孔隙率高，过滤速度快。

降雪样品应该在室温下自然融化完全后，按普通降雨样品处理。不得在雪样完全融化前取样测定。3.样品保存降水中各种组分的含量一般都较低。为减缓由于物理作用（如挥发作用和吸收空气中的酸碱气体等）、化学作用(如SO2氧化成SO42-)和生物作用(如某些微生物吸收NH4+)导致样品中组分及含量的改变，故采样后应在24h内测量或妥善保存。

降水样品预处理后，将滤液装入干燥清洁的样品瓶中，一般不加添加剂，密封后放入冰箱中冷藏保存。降水中主要组分的保存容器和保存方式、保存期限见下表第二节降水组分的测定降水的例行监测项目有：pH值、电导率、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、SO42-、NO2-、NO3-、F-、Cl-。有条件的情况下可加测有机酸（甲酸、乙酸）。一、pH值的测定降水pH值是降水监测的必测项目，也是评判酸雨的最重要指标。清洁的雨水在降落过程中被二氧化碳饱和，理论pH值在5.6～5.7之间。雨水中若存在其他酸性物质则会导致pH值小于5.6，即为酸雨。测定降水pH值的常用方法是玻璃电极法。

二、电导率的测定大气降水中常含有各种阴阳离子（如Ca2+、Na+、K+、NH4+、NO3-、Cl-、SO42-等）。当它们的浓度较低时，降水电导率随离子浓度的增大而增加。通过测定雨水的电导率能够快速地推测雨水中溶解离子总量。雨水电导率一般用电导率仪测定。三、水溶性离子的测定一）硫酸盐降水中的硫酸盐主要来源于燃煤排放的颗粒物和大气中SO2转化产物，其污染对降水酸化起着重要作用。该指标主要用来反映空气被含硫化合物污染的状况。硫酸盐的测定方法主要有离子色谱法、硫酸钡浊度法、铬酸钡-二苯碳酰二肼分光光度法等。二）硝酸盐

NOx一部分来自人为污染源排放，也有相当部分来自空气放电。空气中的NOx(NO、NO2)经过一系列复杂的自由基反应，最终生成硝酸盐和亚硝酸盐，是导致降水pH值降低的因素之一。降水中硝酸根浓度一般在几mg/L以内。该指标可反映大气被氮氧化物污染的状况。

雨水中硝酸盐的测定方法有紫外分光光度法、镉柱还原法、离子色谱法等。三）亚硝酸盐测定降水中的亚硝酸盐的常用方法有N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法、离子色谱法等。四）氯化物氯化物是衡量大气中氯化氢导致降水pH值降低的标志，也是判断海盐粒子影响的标志。降水中氯化物的测定方法有硫氰酸汞-高铁分光光度法、离子色谱法等。1.硫氰酸汞高铁分光光度法（1）原理氯离子与硫氰酸汞反应，生成难电离的二氯化汞分子，交换出的硫氰酸根离子与三价铁离子反应，生成橙红色硫氰酸铁络合物，于波长460nm处进行吸光度测定。（2）说明本法所使用的玻璃容器均需用（1+1）硝酸溶液洗涤，再用蒸馏水充分洗涤。不能用自来水冲洗，以防止氯化物玷污。

五）氟化物降水中氟化物的主要来自工业污染、燃料及空气颗粒物中可溶性氟化物。监测降水中氟化物的浓度可反映局部地区氟污染的状况。测定降水中氟化物的方法有氟离子选择电极法、氟试剂分光光度法、离子色谱法等。六）铵盐氨是某些工业的排放物，也是含氮有机物生物分解的产物，含氮化肥分解也会释放氨。大气中的氨进入降水中形成铵离子。它们能中和酸雾，对抑制酸雨是有利的。然而，其随降水进入河流、湖泊后，会导致水富营养化。降水中铵离子的测定方法常用纳氏试剂分光光度法、次氯酸钠-水杨酸分光光度法、离子色谱法等。七）钾、钠降水中K+、Na+的浓度一般在几mg/L以下，可用火焰原子吸收分光光度法、离子色谱法测定。八）钙、镁

Ca2+是降水中的主要阳离子之一，其浓度一般在几至数十mg/L，它对降水中酸性物质起着重要的中和作用。Mg2+在降水中的含量一般在几mg/L以下。降水中Ca2+和Mg2+的常用测定方法有原子吸收分光光度法和离子色谱法。1.Li+；2.Na+；3.NH4+；4.Mg2+；5.Ca2+；6.K+图

六种阳离子色谱图四、有机酸的测定大气有机酸主要是甲酸和乙酸，其次为丙酸、草酸(HOOC2COOH)和丙酮酸(CH3COCOOH)等低分子羧酸。有机酸的种类较多，来源复杂，而且广泛地存在于大气对流层中。虽然有机酸的酸性比无机酸弱，但它们对酸雨的形成同样具有重要的贡献，这尤其表现在非工业区和远离人类活动的地区。有研究表明，在边远地区有机酸对降雨酸度贡献率达60％，在一般地区对降水酸度贡献率可达10％～20％。降水中的有机酸主要是利用离子色谱法测定。选用KOH溶液作为淋洗液进行梯度洗脱。

KOH的浓度梯度为:前6分钟浓度为1mmol/L，从第6分钟开始到31分钟，其浓度从1mmol/L升至30mmol/L。淋洗液流量1.5mL/min，柱温39℃。检测器为抑制型电导检测器。1.F-；2.CH3CHOHCOO-；3.CH3COO-；4.CH3CH2COO-；5.HCOO-；6.CH3SO3-；7.CH3COCOO-；8.Cl-；9.NO2-；10.NO3-；11.SO42-；12.-OOCCOO-；13.PO43-图有机酸根离子与无机阴离子的离子色谱图第一节采样点布设与样品采集一、采样点的布设

1.采样点布设原则对降水常规监测，人口在五十万以上的城市布设三个采样点，五十万以下的城市布设两个点，一般县城可设一个采样点。采样点的布设位置要兼顾城区、郊区和清洁对照区（远郊）位置尽量与现有雨量观测站相结合。

2.采样点环境要求采样点位的选择应有代表性，无偏向性，要考虑到点位附近土地使用情况基本不变。还应尽可能照顾到点位周围地形特征、地貌及气象状况（如年降水量和主导风向）。

（1）采样点不应设在受局地气象条件影响大的地方，例如山顶、山谷、海岸线等位置。（2）受地热影响的火山地区和温泉地区、石子路、易受风蚀影响的耕地、受到与畜牧业和农业活动影响的牧场和草原等，都不适于选做采样点。（3）采样点应尽可能避免局部污染源的影响，如废物处置地、焚烧炉、停车场、农产品的室外储存场、室内供热系统等，距这些污染源的距离应大于100m。（4）采样点四周（25m×25m）无遮挡雨、雪的高大树木和建筑物，较大障碍物与采样器之间的水平距离应至少为障碍物高度的两倍，即从采样点仰望障碍物顶端，其仰角不大于30°。也可将采样器安装在楼顶上，但周围2m范围内不应有障碍物。（5）采样器周围基础面要坚固，或有草覆盖，避免大风扬尘给采样带来影响。（6）采样器应固定在支撑面上，使接雨器的开口边缘处于水平，离支撑面的高度大于1.2m，以避免雨大时泥水溅入试样中。（7）采样器与其上方的电线、电缆线等之间的距离应保证不影响试样的采集。（8）若有多个采样器，采样器之间的水平距离应大于2m。二、监测频次

pH值、降水量：逢雨必测。 连续降水超过24h时：每24h采集一次样品 全部项目监测的站点：当月有降水的情况下，每月应至少进行一次全部项目的测定，可随机选一个或几个降水量较大的样品进行测定。三、样品的采集1.样品类型降水样品可分为雨样和雪样，也可分为混合样和分段样

2.降水采样器 降雨采样器按照采样方式可分为人工采样器和自动采样器。

人工采样器：上口直径40cm，高度不小于20cm的聚乙烯塑料桶（无机）或玻璃筒（有机）降雨自动采样器构成：雨水传感装置（最低能感应到降水强度为0.05mm/h或0.5mm直径的雨滴）、防尘结构、动力装置、接雨器、样品容器。

干湿沉降自动采样气体被动采样

降雪采样器可使用上口直径60cm以上，高度不低于50cm的聚乙烯塑料容器3.降水采样器的准备和清洗降水采样器和样品容器在每次使用前需用10％（V／V）盐酸或硝酸溶液浸泡24h，用自来水洗至中性，再用去离子水冲洗多次。用离子色谱法检查水中的Cl-含量，若与去离子水相同，即为合格。也可测其电导率（EC），当EC值小于0.15mS/m视为合格。倒置晾干，加盖保存备用。4.降水量的测定标准自动雨量计，与降水采样器同步、平行进行。雨量计测量最小分度0.1mm。雨量计安装在采样器旁固定架子上，距采样器距离不小于2m，器口保持水平，距地面高70cm。5.采样方法（1）每次降雨（雪）开始（不得在降水前打开采样盖，以防干沉降的影响），立即将处理备用的采样器放置在选定的采样点支架上，开始采样，并记录采样起始时间。（2）采集降水全过程水样（降水开始到结束）。若24h内有几次降水过程，可合并为一个样品测定。若连续几天降水，可收集每天上午8时到次日8时（即24h连续样品）作为一个样品。（3）样品量应满足监测项目与采用分析方法所需水样量及备用量的要求。（4）为防止地面效应影响，采样器应放置在相对基础面高1.2m以上。（5）采集的样品应立即移入洁净干燥的样品瓶中，密闭保存，并贴上标签、编号，记录采样地点、时间、起止时间、降水量、降水类型、采样工具、气温、风向、风速等。四、样品运输、保存与预处理1.样品运输采样后尽快将样品送至实验室，处于低温状态（3-5℃），避免振荡，防止溢出和玷污。样品容器应足够结实而不至于破损和渗漏。2.样品预处理用0.45μm的有机微孔滤膜过滤，提高水样的稳定性，以利于保存。选用的滤膜应为惰性材料，且孔径均匀，孔隙率高，过滤速度快，滤膜使用前需放入去离子水中充分浸泡，并用去离子水洗涤数次，干燥。降雪样品应该在室温下自然融化完全后，按普通降雨样品处理。不得在雪样完全融化前取样测定。3.样品保存为减缓由于物理作用（如挥发作用和吸收空气中的酸碱气体等）、化学作用(如SO2氧化成SO42-)和生物作用(如某些微生物吸收NH4+)导致样品中组分及含量的改变，故采样后应在24h内测量或妥善保存。

第二节降水组分的测定降水例行监测的项目有：pH值、电导率、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、SO42-、NO2-、NO3-、F-、Cl-。有条件的情况下可加测有机酸（甲酸、乙酸）。监测方法应优先选用国家标准方法或具有可比性的等效方法。一、pH值的测定：玻璃电极法

1.原理以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，与待测溶液组成原电池。在25℃下，溶液中每变化一个pH值单位，电位差变化59.1mV。在仪器上直接以pH值的读数表示。2.测定步骤开启仪器电源，预热大约0.5h。用两种标准缓冲溶液对仪器进行定位和校正。用水冲洗电极2～3次，用滤纸把水吸干。然后将电极插入样品中，用磁力搅拌器搅动样品至少1min，待读数稳定后记录pH值。如此再重复二次，取其平均值作为测定结果。注意：温度，缓冲溶液选取，电极的保护二、电导率的测定大气降水中常含有各种阴阳离子（如Ca2+、Na+、K+、NH4+、NO3-、Cl-、SO42-等）。当它们的浓度较低时，降水电导率随离子浓度的增大而增加。通过测定雨水的电导率能够快速地推测雨水中溶解离子总量。雨水电导率一般用电导率仪测定。1.原理把电导电极(通常为铂电极或铂黑电极)插入溶液中，可测出两电极间的电阻R，ρ的倒数为电导率。2.测定步骤

0.0100mol/L氯化钾溶液，在25℃时K＝1413μs/cm，对仪器进行标定。用水冲洗电导池，再用降水样品冲洗数次后，测定样品的电阻Rs。同时记录样品温度。电导率测定受温度、电极极化现象、电容等因素影响。电导仪上一般都采用了补偿或消除措施。DDS-30PHS-3S三、水溶性离子的测定一）硫酸盐1.离子色谱法分离柱可选用R-N+HCO3-型阴离子交换树脂，抑制柱选用RSO3H型阳离子交换树脂。以0.003mol/L碳酸钠与0.0025mol/L碳酸氢钠混合溶液为淋洗液，分离柱和抑制柱上分别发生如下离子交换反应：反应式中：X-为F-、C1-、NO2-、NO3-、SO42-等离子。由柱上反应可见，淋洗液（背景溶液）转变成低电导的碳酸，而在抑制柱中待测离子以盐的形式转换为等当量的酸，分别进入电导池中测定。根据测得的各离子的峰高或峰面积与混合标准溶液的相应峰高或峰面积比较，即可得知水样中各种离子的浓度。（2）测定步骤配制五种离子的混合标准系列，绘制校准曲线。按绘制校准曲线的仪器条件测定样品。由样品峰高或峰面积从校准曲线上查得相应浓度。（3）说明所用的水应为电导率小于0.5μS/cm的去离子水。淋洗液应经0.45μm滤膜过滤后使用。测定标准溶液时，应按浓度由高到低的顺序，否则有可能影响第一个样品的分析结果。也可以从低到高进行，但在分析样品前应用去离子水作一空白样，以降低其可能对样品测定带来的影响。2.铬酸钡-二苯碳酰二肼分光光度法在弱酸性溶液中（去除碳酸根的干扰），硫酸根与铬酸钡悬浊液发生下述反应：

BaCrO4+SO42-→BaSO4↓+CrO42-

在乙醇-氨溶液介质中，分离去除硫酸钡和过量的铬酸钡，反应释放出的CrO42-用二苯碳酰二肼显色，生成紫红色产物，于特征吸收波长545nm处测定吸光度，间接确定SO42-的浓度。滤膜上的铬酸钡毒性大，应作专门处理，防止对环境造成污染。本法的测定范围为0.5mg/L～10mg/L。3.硫酸钡浊度法

降水中硫酸盐与加入的钡离子反应生成细的悬浮颗粒物。其浑浊程度与样品中硫酸盐的含量成比。测定硫酸钡悬浮液的吸光度，即可由标准曲线求出硫酸盐的含量。二）硝酸盐1.紫外分光光度法（1）原理利用硝酸根离子对220nm波长的紫外光有强烈吸收而定量测定硝酸盐。因为溶解性有机物在220nm波长处也有吸收，产生正干扰，引入一个经验校正值，该校正值为275nm处测得吸光度的两倍，而硝酸盐在275nm处没有吸收。（2）测定步骤取比色管7支，分别加入不同梯度硝酸盐标准使用液。向各管中加0.1mL氨磺酸水溶液(消除亚硝酸盐干扰），1mL盐酸溶液（消除碳酸盐干扰），用水稀释至刻度，摇匀。用10mm石英吸收池，于220nm和275nm波长处，以水作参比，分别测量其吸光度。以对硝酸盐含量作图，绘制校准曲线。吸取10.0～20.0mL样品于25mL比色管中，按绘制校准曲线的步骤进行操作，测定吸光度。从校准曲线上查出硝酸盐的含量

2.镉柱还原光度法原理：在pH值为8～10的条件下，硝酸盐经镉柱(铜-镉、汞-镉或海棉状镉)被还原成亚硝酸盐。亚硝酸盐与对氨基苯磺酸重氮化，再与N-(1-萘基)-乙二胺盐酸盐偶合，形成红色偶氮染料，于540nm波长处进行吸光度测量。经镉柱还原测得的是硝酸盐和亚硝酸盐的总量，减去不经过镉柱还原而直接测得的亚硝酸盐含量，即可得出硝酸盐含量。三）亚硝酸盐1.N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法在pH值1.7以下的酸性介质中，亚硝酸盐与对氨基苯磺酸发生反应生成重氮盐，再与N-(1-萘基)-乙二胺偶联生成红色偶氮染料，于540nm波长处测量吸光度。根据试样吸光度和亚硝酸盐浓度成正比的关系，进行定量。四）氯化物1.硫氰酸汞高铁分光光度法氯离子与硫氰酸汞反应，生成难电离的二氯化汞分子，交换出的硫氰酸根离子与三价铁离子反应，生成橙红色硫氰酸铁络合物，于波长460nm处进行吸光度测定。五）氟化物1.氟试剂分光光度法氟试剂即茜素络合剂（ALC），化学名称为1,2-二羟基蒽醌-3-甲胺-N,N-二乙酸。在pH值为4.1的乙酸盐缓冲介质中，氟离子与氟试剂和硝酸镧反应，生成蓝色的三元络合物，络合物颜色的深度与氟离子浓度成正比，于波长620nm处测定吸光度。六）铵盐1.纳氏试剂分光光度法在碱性溶液中，铵离子与纳氏试剂（碘化汞和碘化钾的溶液）反应生成黄棕色胶态络合物，其颜色深度与铵离子含量成正比。此络合物在较宽的波长范围内具有强烈吸收，通常使用4