聚苯胺聚乙烯醇磺化石墨烯复合材料的制备与性能研究

聚苯胺聚乙烯醇磺化石墨烯复合材料的制备与性能研究

聚苯胺是第一个发现的导电聚合物之一。由于其材料价格低、结构复杂、独特的混合机制、高电导率、优良氧化还原等优点，引起了人们的注意。石墨烯以其超大的比表面积、良好的力学性能、高导热率、优异的电导率等特性本文在十二烷基苯磺酸钠存在的条件下,合成出了PANI/PVA/S-GNS三元复合材料,在完成一系列必要表征的同时,主要对其溶解性和电化学性能进行了研究,力求在提高PANI加工性能的同时保持并提高其导电性能。1实验部分1.1化学试剂及试剂天然鳞片石墨:工业级,青岛大禹石墨有限公司;高锰酸钾、硫酸(98%)、盐酸(36%~38%)、磷酸、过氧化氢(30%)、对氨基苯磺酸、氢氧化钠,亚硝酸钠、十二烷基苯磺酸钠:均分析纯,国药集团化学试剂有限公司;聚乙烯醇1750±50:国药集团化学试剂有限公司;苯胺:分析纯,天津市大茂化学试剂厂;过硫酸铵:分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;水合肼(80%):分析纯,天津市瑞金特化学品有限公司。高低真空电子扫描显微镜(SEM):JSM-6360LV型,日本电子株式会社;X射线衍射仪(XRD):D8-Advance型,德国布鲁克公司;红外光谱仪(FT-IR):NICOLET-560型,美国Nicilet公司;CHI660D电化学工作站:上海晨华。1.2磺化石墨烯的制备氧化石墨是通过改进的Hummers法制备而成1.3二烷基苯磺酸钠/s-gns复合材料的制备称0.255gPVA于三颈瓶中,加入25mLHCl溶液(1mol/L),水浴加热至90℃使其溶解,磁力搅拌溶解后冷却至室温,然后加入100mL溶解了7.2g十二烷基苯磺酸钠的盐酸溶液(1mol/L),冰浴中高速搅拌反应5min,将已超声1h的苯胺(2.3g)和S-GNS(0.0255g)的混合溶液缓慢加入其中,取适量过硫酸铵溶于25mL盐酸溶液(1mol/L),缓慢滴入三颈瓶中(约0.5h),冰浴中反应6h,抽滤洗涤,60℃真空干燥后得到复合材料。2结果与讨论2.1pani/pva/s-gns复合材料的红外光谱Fig.1为GO和S-GNS的红外光谱图。从GO的红外图谱中可以看到,在3423cmFig.2为PVA、盐酸掺杂的PANI和PANI/PVA/S-GNS复合材料的红外谱图。相比于单组分的红外图谱,从复合材料红外图谱可知,1467cm2.2x射线衍射分析Fig.3为S-GNS、盐酸掺杂的PANI、PVA和其复合材料的XRD图谱。S-GNS的XRD在2θ=24.3°处出现衍射峰2.3纳米片的层叠结构Fig.4a、Fig.4b分别为S-GNS、PANI/PVA/S-GNS复合材料的SEM图。从图中可以清晰地看到S-GNS呈现出大量褶皱起伏的片层状结构,层与层之间存在一定空隙,而且片状结构的边缘略有卷曲状,表明在还原过程中很少有团聚现象,仍然保持石墨烯本身所特有的单层及多层层状结构。在复合材料的图中可以看见大量的层状结构中有部分凸起的颗粒状物质,这是因为十二烷基苯磺酸钠和S-GNS的存在,十二烷基苯磺酸钠含有较大的对阴离子,其掺杂到PANI中会降低分子间作用力,使PANI分子以伸展链构象存在,且十二烷基苯磺酸钠和S-GNS中含有的磺酸根与PANI分子间的相互作用阻碍了PANI离子的团聚,减少了链的聚集,所以层叠的纳米片现象比较突出。短棒状结构的出现是因为另一种掺杂酸-盐酸的存在。2.4pani/pva/s-gns复合材料的电化学性能Fig.5为PANI/PVA和PANI/PVA/S-GNS复合材料的循环伏安曲线。从2条曲线均可看到2对明显的氧化还原峰,分别对应着PANI从完全还原态(LE)/翠绿亚胺盐(EM)和翠绿亚胺盐/完全氧化态的转变,而中间的这对不太明显的氧化还原峰是PANI的降解产物苯醌引起的,表明2种复合材料均呈现出良好的法拉第赝电容特性Fig.6为PANI/PVA/S-GNS复合材料在不同扫描速率(25mV/s,50mV/s和100mV/s)下的循环伏安曲线。随着扫描速率的增加,电流响应也不断增大,复合材料的循环伏安曲线形状稳定,变化不大,说明该材料具有良好的比功率,容量性能很好Fig.7为PANI/PVA和PANI/PVA/S-GNS复合材料的交流阻抗曲线。从图中可以看出,在低频区曲线的斜率反映出两者都具有良好的电容性能,但复合材料在低频区的曲线更接近Z”轴,所以其具有更好的电容行为,在高频区,PANI/PVA/S-GNS复合材料几乎看不到圆弧,而PANI/PVA则呈现出较小的圆弧,说明PANI/PVA/S-GNS复合材料的电荷转移阻值较小,电化学性能好于PANI/PVA,说明少量S-GNS的加入就会对电化学过程中电荷转移阻值的减小有一定的贡献。2.5pani/s-gns复合材料在水中的溶解性能Fig.8a、Fig.8b、Fig.8c分别为盐酸掺杂的PAN和加入了十二烷基苯磺酸钠的PANI/S-GNS和PANI/PVA/S-GNS复合材料在水中的溶解情况。从图中可以明显的看出,PANI是不溶于水的;PANI/S-GNS复合材料微溶于水,因为体系中存在盐酸,又加入了十二烷基苯磺酸钠和S-GNS,相当于引进了有机酸,使得溶解性能有所改善;而PANI/PVA/S-GNS复合材料溶解性最好,可能是因为PANI与PVA分子中羟基的氢键作用,使得最终的复合材料亲水性更强。3水溶性测试及表征本文成功地合成出了PANI/PVA/S-GNS三元复合材料,采用FT-IR、XRD、SEM和电化学工作站对其进行表征,并且进行了水溶性测试。(1)通过十二