化学反应一般原理

化学反应一般原理第1页，课件共70页，创作于2023年2月

§2.1基本概念和术语§2.2热化学§2.3化学反应的方向

§2.4化学平衡及其移动§2.5化学反应速率目录第2页，课件共70页，创作于2023年2月§2.1基本概念和术语一、体系和环境二、状态和状态函数三、过程和途径四、热和功五、热力学能和热力学第一定律第3页，课件共70页，创作于2023年2月一、体系和环境1、体系与环境概念体系：研究对象，又称为系统环境：体系以外的其他物质和空间2、体系分类敞开体系：物质交换√，能量交换√封闭（密闭）体系：物质交换×，能量交换√孤立（隔离）体系：物质交换×，能量交换×第4页，课件共70页，创作于2023年2月二、状态和状态函数1、状态：由一系列物理量所确定的体系的存在形式2、状态函数：决定状态的各种物理量3、状态函数分类广度性质（容量性质）状态函数：具加和性，如体积、质量、热力学能、焓等强度性质状态函数：无加和性，如温度，压力，密度，粘度等状态状态函数决定描述第5页，课件共70页，创作于2023年2月例：某理想气体的状态如何决定？P,V,n,T注意点：状态一定(改变)，状态函数一定(改变)状态函数的变量与状态变化的过程无关，只与体系变化的始态和终态有关。即只说明系统当时所处的状态，而不说明以前的状态体系内的状态函数之间是相互关联的根据PV=nRT，由其中三个，可确定另一个第6页，课件共70页，创作于2023年2月三、过程和途径1、过程：状态的变化，从状态1到状态22、途径：完成过程的具体步骤状态函数改变：仅取决于体系始态和终态，与途径无关

“状态一定值一定殊途同归变化等周而复始变化零”状态1状态2123第7页，课件共70页，创作于2023年2月等温过程：ΔT=0

等压过程：ΔP=0

等容过程：ΔV=0T1，P1

T1，P2

T2，P1

T2，P2等温过程等压过程等压过程等温过程aba途径：先等温后等压b途径：先等压后等温常见的变化过程“状态一定值一定殊途同归变化等周而复始变化零”第8页，课件共70页，创作于2023年2月四、热和功1、热：由于温差引起的能量传递体系吸热＋Q，体系放热－Q2、功：除热外，其他形式的能量传递系统对环境做功＋W，环境对系统做功－W

体积功

其他功:如电功注意点：热和功：体系与环境交换能量的两种形式，不是状态函数热和功的数值与途径有关，但它们的代数和（内能）与途径无关第9页，课件共70页，创作于2023年2月五、热力学能(U)1、热力学能：体系内物质所具有的各种能量的总和，又叫内能，以U表示。注意点：内能的绝对值无法测定，但ΔU可测定

内能是体系的状态函数，其变化值只取决于体系的始态和终态，与变化途径无关？是强度性质还是容量性质（广度性质）？容量性质（广度性质）一个状态只有一个内能，但并不排除不同状态可能有相同的内能值第10页，课件共70页，创作于2023年2月2、热力学第一定律

状态1

U1状态2

U2吸热Q做功W热力学第一定律文字表述：体系热力学能的改变量等于体系从环境中吸收的能量减去体系对环境做的功能量守恒热力学第一定律数学表达式：第11页，课件共70页，创作于2023年2月例：给一封闭体系加热500J，体系内理想气体膨胀做功，外压恒为101.325kPa,气体体积胀大了1.0升，则体系内能变化多少？解：已知Q=500JP=101.325kPaV=1.0dm3W=pV=101.325×103×1.0×10-3

=101.325J

则U=Q–W=500–101.325=398.675J第12页，课件共70页，创作于2023年2月§2.2热化学

一、等容反应热、等压反应热和焓二、热化学方程式三、盖斯定律四、生成焓第13页，课件共70页，创作于2023年2月一、等容反应热、等压反应热和焓反应物

产物Q反应热定义：化学反应在等温且只做膨胀功时，体系吸收或放出的热量称为化学反应热Qp：等压热效应，等温等压条件下进行反应的反应热Qv：等容热效应，等温等容条件下进行反应的反应热第14页，课件共70页，创作于2023年2月1、等容反应热吸热反应放热反应注意点：u只取决于系统的始态和终态，所以定容反应热Qv也取决于系统的始态和终态第15页，课件共70页，创作于2023年2月2、等压反应热H：焓，状态函数第16页，课件共70页，创作于2023年2月

固液反应:ΔV很小

气体反应:eE(g)+fF(g)＝gG(g)+rR(g)pV＝p(V产物–V反应物）＝(n产物–n反应物)RT＝nRT3、等压过程中ΔH与ΔU的关系第17页，课件共70页，创作于2023年2月二、热化学方程式1、反应进度ξ注意点：

反应进度ξ：描述和表征化学反应进行程度的物理量，单位为mol，νi:对反应物为负，对产物为正选择的始态反应进度不为0，则以反应进度变化ξ来表示第18页，课件共70页，创作于2023年2月注意点：

同一方程式中:各物质的Δξ相等同一反应，方程式书写不同:Δξ不等第19页，课件共70页，创作于2023年2月2、热化学方程式注意点：方程式后写反应热，等压过程Qp＝H

注明物态，气态（g），液态（l），固态（s）

对于溶液中进行的反应，则须注明溶剂的类型和浓度，aq代表水溶液，∞代表无限稀释。标准状态Reaction，反应反应温度TΔξ=1mol标准焓变第20页，课件共70页，创作于2023年2月标准态：溶液中的溶质：浓度1mol/L的理想溶液，以cɡ表示气体：分压为标准压力（pɡ）的理想气体液体和固体的标准态：标准压力（pɡ）下的纯液体或纯固体温度可以任意选择，一般为298.15K第21页，课件共70页，创作于2023年2月例1：在298K和100kPa下，1molH2和0.5molO2反应,生成1mol液态水,放热286kJ，其热化学方程式为:例2：NaOH(aq,∞)+HCl(aq,∞)=NaCl(aq,∞)+H2O(l)

第22页，课件共70页，创作于2023年2月三、盖斯定律(1)(2)(3)盖斯定律：化学反应不论是一步完成，还是分步完成其热效应相同，本质为热力学第一定律第23页，课件共70页，创作于2023年2月四、生成焓说明：稳定单质的标准生成焓为0，标准生成焓可查P441表可由标准生成焓求算反应标准焓变标准状态Formation，生成Δξ=1mol生成焓：由元素稳定单质生成1mol某物质时的热效应标准生成焓：在标准态和指定温度下，由元素稳定单质生成1mol某物质时的热效应第24页，课件共70页，创作于2023年2月化学反应：第25页，课件共70页，创作于2023年2月例：第26页，课件共70页，创作于2023年2月§2.3化学反应的方向

一、化学反应的自发性二、熵——体系的混乱度三、热力学第二定律四、吉布斯自由能二、标准吉布斯自由能三、G与温度的关系第27页，课件共70页，创作于2023年2月一、化学反应的自发性1、自发过程：不需要外力帮助而自动发生的变化能量趋于最低，例：放热反应混乱度增加（低概率状态趋向于高概率状态，有序趋向于无序状态），例：溶解过程能量：高低焓H混乱度：有序无序熵S反应的自发性2、化学反应自发性第28页，课件共70页，创作于2023年2月二、熵S—体系的混乱度有关规律：同一物质：S气>S液>S固同一聚集态：S复杂>S简单结构相似：分子量大的熵大分子量相同：构型复杂的熵大1、熵S：描述体系混乱度的状态函数混乱度越大，熵值越大，S与途径无关第29页，课件共70页，创作于2023年2月2、标准摩尔熵：标准态下1mol物质的熵值，单位:J·mol-1·k-1热力学第三定律：0K时纯物质完整晶体熵等于0与的不同：：绝对值：相对值如何测？第30页，课件共70页，创作于2023年2月

化学反应：3、化学反应的标准摩尔熵变

等温条件：

可逆过程的热效应4、熵和热效应的关系第31页，课件共70页，创作于2023年2月三、热力学第二定律1、所有自发过程热力学第二定律：（克劳修斯不等式）2、孤立体系

实际中：孤立体系＝敞开(封闭)体系＋环境S体系+S环境>0自发过程S体系+S环境＝0可逆过程S体系+S环境<0不能发生第32页，课件共70页，创作于2023年2月四、吉布斯(Gibbs)自由能热力学第二定律，对于自发反应:只做体积功，不做其他功的等温等压反应：结论：在等温等压反应中，若系统只做体积功，不做其他功，若H-TS≤0，那么该过程可自发进行。

定义：G，吉布斯自由能，状态函数第33页，课件共70页，创作于2023年2月有关规律：

H<0,

S>0，G<0

H>0,

S<0，G>0H>0,

S>0，G由T决定，T高对反应有利H<0,

S<0，G由T决定，T低对反应有利自发不能进行平衡状态第34页，课件共70页，创作于2023年2月五、标准生成吉布斯自由能：由元素稳定单质生成1mol某物质时的吉布斯自由能变，单位:kJ.mol-1，是相对值

2、由标准吉布斯自由能求算反应的吉布斯自由能变化对于化学反应：第35页，课件共70页，创作于2023年2月六、G与温度的关系已知298K时的如何求其他温度下的？H,S近似的看成不随温度而变化第36页，课件共70页，创作于2023年2月一、可逆反应和化学平衡二、经验平衡常数三、标准平衡常数四、多重平衡规则五、标准平衡常数计算六、化学平衡的移动§2.4化学平衡及其移动第37页，课件共70页，创作于2023年2月一、可逆反应与化学平衡可逆反应：既能向正方向进行又能向逆方向进行的反应不可逆反应：逆反应较正反应相比很弱可忽略不计第38页，课件共70页，创作于2023年2月化学平衡：正逆反应的速率相等，各物质的量保持不变开始中间平衡特征：动态的平衡条件发生改变，平衡打破将会建立新的平衡第39页，课件共70页，创作于2023年2月二、经验平衡常数气体反应：浓度以分压代替经验平衡常数第40页，课件共70页，创作于2023年2月说明：

KC或Kp在一定温度下为常数

a，b，c，d为化学计量数

KC越大，产物的量越大，反应进行越完全书写平衡常数时，不要把纯固体纯液体和稀溶液中的水的浓度写进去第41页，课件共70页，创作于2023年2月三、标准平衡常数判断标准态下的反应判断非标准态下的反应与的关系：第42页，课件共70页，创作于2023年2月反应处于平衡时：标准平衡常数一定温度下，反应的为定值,∴也为定值第43页，课件共70页，创作于2023年2月a:活度可看成是有效浓度1、气体反应：2、溶液反应：第44页，课件共70页，创作于2023年2月3、复相反应--反应体系中存在两个以上的相

无单位，和一般有单位，只有在时，和才没有单位

与在数值上一般不等，与在数值上相等4、标准平衡常数与经验平衡常数第45页，课件共70页，创作于2023年2月四、多重平衡规则反应(3)=

反应(1)+

反应(2)反应(4)=反应(1)-反应(2)第46页，课件共70页，创作于2023年2月五、标准平衡常数的计算K由多重平衡规则求由rG求由定义求第47页，课件共70页，创作于2023年2月平衡：一定条件下的平衡压力浓度温度等平衡移动：条件改变旧平衡打破，新平衡建立，各物质的浓度改变平衡移动的方向：假如改变平衡体系的条件之一，如温度，压力或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动六、化学平衡的移动第48页，课件共70页，创作于2023年2月

增加H2的浓度或分压平衡减小NH3的浓度或分压平衡增加体系总压力平衡增加体系的温度平衡第49页，课件共70页，创作于2023年2月(1)(2)温度对平衡及平衡常数的影响第50页，课件共70页，创作于2023年2月一、化学反应速率概念二、化学反应速率方程式三、反应速率理论四、影响化学反应速率的因素§2.5化学反应速率第51页，课件共70页，创作于2023年2月1、平均速率的单位：反应速率是随时间变化的∴平均速率不能反映真实的情况瞬时速率反映某一时刻的真实速率一、化学反应速率的概念第52页，课件共70页，创作于2023年2月反应时间间隔无限的小：化学反应：气相反应：2、瞬时速率第53页，课件共70页，创作于2023年2月3、化学反应速率的实验测定1、首先用物理或化学法测定不同时刻反应物（或生成物）的浓度。2、以浓度为纵坐标，以时间为横坐标作图。把各点用曲线连接起来，得到反应物浓度随时间的变化曲线（c－t）曲线。3、在曲线上任一点作切线，其斜率等于对应时间的瞬时化学反应速率。第54页，课件共70页，创作于2023年2月二、化学反应速率方程式1、速率方程

定量表示反应速率和浓度关系的方程式(2)、对于气体参加的反应，浓度可以用分压代替。(1)、有固体和纯液体参加的反应，固体和纯液体本身为标准态，即单位浓度，不必列入反应速率方程式。第55页，课件共70页，创作于2023年2月2、速率常数kk大，反应速率快

与温度（T，k）、反应物本性、溶剂、催化剂等有关

与浓度无关第56页，课件共70页，创作于2023年2月3、反应级数cA和cB的指数x、y称对A、B的分级数x+y称为反应的总级数，简称反应级数(1)、一般来讲x和y不是化学计量数a和b。反应级数可以是整数，也可以是0、负数和分数。(2)、x+y＝0，1，2，3，分别叫做零级、一级、二级、三级反应。第57页，课件共70页，创作于2023年2月

研究一个化学反应具体经历了哪些步骤，这些真实步骤的集合即反应机理。分三步完成：（快）（快）（慢，速控步骤）总包反应，非基元反应基元反应：每一步代表真实的反应步骤，也即反应物分子在碰撞总一步直接转化为生成物分子的反应。4、基元和非基元反应第58页，课件共70页，创作于2023年2月5、基元反应和质量作用定律质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积成正比。（1）（3）（2）质量作用定律只适用于基元反应，对于基元反应可直接用反应方程式求得该反应的速率方程。第59页，课件共70页，创作于2023年2月

保持[A]不变[B]增加一倍，v也增加一倍：y=1[B]增加一倍，v增加四倍：y=2

保持[B]不变[A]增加一倍，v也增加一倍：x=1[A]增加一倍，v增加四倍：x=26、非基元反应的速率方程通过实验获得数据，计算出反应级数，从而确定速率方程式。第60页，课件共70页，创作于2023年2月三、温度对反应速率的影响1884年，范德霍夫：温度升高10度，一般反应速率增加2-4倍。2、阿累尼乌斯方程与温度有关(Arrhenius公式)Ea:活化能，A:指前因子，e:自然对数的底两边取对数1、范德霍夫规则第61页，课件共70页，创作于2023年2月对作图：得一直线，斜率：，截距：已知k1，k2求Ea或k3作图求Ea第62页，课件共70页，创作于2023年2月3、活化能（Ea）概念活化分子：具有一定能量的分子才能参加反应，这些分子叫活化分子。活化能：活化分子平均能量与所有分子平均能量的差值。活化能Ea与热效应的关系：根据化学反应微观可逆性原理：正反应和