烃类热裂解过程

烃类热裂解过程第1页，课件共204页，创作于2023年2月第二章烃类热裂解过程第一节裂解过程的化学反应第二节裂解原料及产品第三节烃类裂解技术第四节裂解过程的工艺参数第五节管式裂解炉工艺过程第六节生产乙烯和丙烯的其他方法第七节烃类裂解生产乙炔第2页，课件共204页，创作于2023年2月引言

在高温条件下，烃类分子在隔绝空气条件下分解成较小分子的化学反应，均称为裂化（裂解）反应。研究反应规律，选择合适原料，采用适当的炉型和工艺过程以达到高产优质。烃类热裂解制乙烯的工艺主要包含烃的热裂解、裂解气的净化和分离等过程。裂化热裂化T﹥600℃催化裂化催化裂解裂解T﹤600℃

稀释剂加氢裂解水蒸汽裂解热裂解反应类型生产目的：断链、脱氢、异构化、叠合、歧化、聚合、生焦：生产C2=、C3=、C4=和芳烃第3页，课件共204页，创作于2023年2月第一节裂解过程的化学反应一次反应：原料烃经热裂解生成乙烯和丙烯等低碳烯烃的反应；二次反应：一次反应的产物乙烯、丙烯等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物，直至结焦、生炭。烃类裂解过程中一些主要物质变化示意图

环烷烃环烯烃中等分子烯烃叠合烯烃二烯烃较大分子烷烃乙烯丙烯芳烃稠环烃焦中小分子烷烃甲烷乙炔炭第4页，课件共204页，创作于2023年2月一、烃类热裂解反应

1.单体烃的一次反应

（1）烷烃热裂解

a．脱氢反应

b．断链反应

表2-1各种键能比较

或或第5页，课件共204页，创作于2023年2月裂解反应规律：相同碳原子的烷烃，EC-H﹥EC-C，故链较脱氢容易；烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，即碳链越长的烃分子愈易裂解，C4以上的烃断链反应占绝对优势；烷烃的脱氢、断链能力与烷烃的分子结构相关，叔、仲、伯能力依次减弱，故异构烷烃更易断链或脱氢。表2-2正构烷烃一次反应的ΔGθ和ΔHθ(1000K)

第6页，课件共204页，创作于2023年2月热力学规律：断链反应的ΔGθ<0为不可逆反应，转化率受动力学限制；脱氢反应的ΔGθ≤0或ΔGθ≥0，为可逆反应，其转化率受热力学限制；反应ΔH>0，均为强吸热反应，由于C-H键能大于C-C键能，故ΔH脱氢﹥ΔH断链；分子两端ΔGC-C﹤分子中间ΔGC-C，即断链反应优先发生在分子两端，断链所得的分子中较小的是烷烃，较大的是烯烃。但随分子量的增加，中间断链的趋势增加，两端断链的优势减弱，最有利生成乙烯和丙烯；☆☆☆第7页，课件共204页，创作于2023年2月异构烷烃所得乙烯、丙烯的收率较正构烷烃低,而H2、CH4、C4和C4以上的烯烃收率则较高；乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯及氢气；原料或产物中的CH4在裂解条件下保持稳定。☆☆异构烷烃结构较复杂，裂解过程具有以下特点：随分子量的增加，异构烷烃与正构烷烃所得乙烯、丙烯收率的差异减小。☆☆第8页，课件共204页，创作于2023年2月（2）环烷烃热裂解C2H4+C4H6+H2C2H4+C4H8环己烷C4H6+C2H63/2C4H6+3/2H2

+

3H22C3H6CH2CH2CHCH2+C6H12C10H21C5H11+

C5H10C10H21RR1R1R1第9页，课件共204页，创作于2023年2月反应规律：

烷基侧链较烃环易于裂解，故长链环烷烃较无侧链环烷烃裂解时乙烯产率高,裂解反应从侧链中部开始，离环近的碳链不易断裂;裂解产物组成：苯>丙烯、丁二烯>乙烯、丁烯>己二烯

环烷烃脱氢生成芳烃的反应优先于开环生成烯烃的反应；五元环烷烃较六元环烷烃难裂解；环烷烃较烷烃更易于结焦。☆☆☆☆第10页，课件共204页，创作于2023年2月（3）芳香烃热裂解由于芳环的存在，在裂解条件下芳环不易裂解，而主要发生芳环侧链的断链和脱氢反应，以及芳环缩合生成多环芳烃，进一步结焦、生炭反应。

Ar-CnH2n+1ArH+CnH2nAr-CfH2f+1+CmH2mAr-CnH2n+1Ar-CnH2n-1+H2R1+R2R3+

R4H第11页，课件共204页，创作于2023年2月（4）烯烃热裂解

烯烃在裂解反应条件下，可发生脱氢反应、断链反应、歧化反应、双烯合成反应以及芳构化反应。

双键α位C－C＞烷烃C-C＞双键β位C－CC(n

+

m)H2(n+m)CnH2n+CmH2mCH3-CH2-CH2-CH2-CH3Ec-c=81.8kcal/molCH2=CH-CH2-CH2-CH3Ec-c=69kcal/molEc-c=91kcal/molC=C-C-C-CC2=+C3=C-C=C-C-CCH4+C=C-C=C第12页，课件共204页，创作于2023年2月C4H8C4H6+H2C2H4C2H2+

H22C3H6C2H4+C4H82C3H6C5H8+CH42C3H6C6H10+H2+RRRR+RR第13页，课件共204页，创作于2023年2月（5）一次反应规律

各族烃裂解生成乙烯、丙烯的能力：烷烃——正构烷烃最有利于乙烯、丙烯的生成；分子量愈小则烯烃总产率愈高。异构烷烃的烯烃总产率低于相同碳原子的正构烷烃，但随着分子量增大，差别减少；烯烃——大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯。烯烃还可脱氢生成炔烃、二烯烃进而生成芳烃；环烷烃——优先生成芳烃而非单烯烃。相对于烷烃而言，丁二烯、芳烃收率较高，乙烯收率较低；芳烃——芳环不易裂解，主要发生侧链的断链和脱氢反应。

随烃分子量的增加，各类烃结构上的差别反应到裂解速度上的差异就逐渐减弱。裂解活性：异构烷烃＞正构烷烃＞环烷烃(C6~C9)＞芳烃第14页，课件共204页，创作于2023年2月2．单体烃的二次反应

H2、CH4在裂解温度下稳定，而C2H4、C3H6等小分子烯烃可继续发生二次反应a)烯烃脱氢转化为炔烃或二烯烃，加氢为烷烃第15页，课件共204页，创作于2023年2月b)裂解反应

△G<<0,极易分解为碳和氢,但动力学阻力较大3H6CHC3H3CHC

H2CHC2H2CHC62.27-

43.43-

40.61-28.25-(1000K)

△G

kcal/mol

266263222242+«+«+«+«

6C+6H2-104.29C5H10C2H4+C3H6C4H6+CH4c)烯烃缩合、聚合、生成二烯烃，…直至多环芳烃，结焦生炭2CH2=CH2

CH2=CH-CH=CH2

n

△G<<0,极易分解为碳和氢,但动力学阻力较大3H6CHC3H3CHC

H2CHC2H2CHC62.27-

43.43-

40.61-28.25-(1000K)

△G

kcal/mol

266263222242+«+«+«+«

6C+6H2-104.29C5H10C2H4+C3H6C4H6+CH4第16页，课件共204页，创作于2023年2月d)烯烃的结焦生炭过程有机物在惰性介质中经高温裂解，释放出氢或其它小分子化合物生成炭，并非独个碳原子，而是以若干碳原子稠合形式的碳，称为生炭，氢含量甚微。若产物中尚含有少量氢，碳含量约为95％以上，称为结焦。T﹤1200K时，经芳烃中间体而结焦；T﹥1200K时，经炔烃中间体而生炭。2CH2=CH2

CH2=CH-CH=CH2

苯

萘

二联萘

三联萘-HCH2=CH2

CH2=CH

CHCH

CHC·C

C·-H-H-HCn-H第17页，课件共204页，创作于2023年2月3.混合烃的裂解反应

原料烃之间、烃裂解产物之间、原料烃与产物之间耦合（1）混合烃裂解过程中组分之间的相互影响A

C2、C3烷烃—环己烷混合裂解

随C20、C30浓度提高，环己烷转化率提高C20、C30对环己烷裂解有促进作用。随环己烷浓度提高，即随C20、C30浓度的降低，C20、C30转化率下降→环己烷对C20、C30的裂解有抑制作用。第18页，课件共204页，创作于2023年2月乙烷－环己烷混合裂解

丙烷－环己烷混合裂解

转化率与组成的关系

转化率与组成的关系

反应条件:800℃,0.055秒反应条件:800℃,0.080秒第19页，课件共204页，创作于2023年2月烷烃生成的自由基R·（H·）使环己烷按自由基链式机理反应。环己烷自由基进一步发生下列反应：R●

+＋

RH++H2HC2H4+CH2=CH－CH2－CH2=CH－－CH2－CH2－CH3C3H6+C3H5CH2=CH－CH2－CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CHCH2C2H4C2H3+HC4H6+第20页，课件共204页，创作于2023年2月

环己烷对乙烷、丙烷的抑制作用，表现在环己烷发生反应，夺走了一部分乙烷、丙烷发生链反应所需的H·

和CH3·。BC6、C7烷烃、环己烷混合裂解

k

＝Aexp（-Ea/RT）HC2H6C2H5H2++HC3H8C3H7H2++CH3C3H8C3H7CH4++第21页，课件共204页，创作于2023年2月不易裂解的烃在混合裂解中被加速；容易裂解的烃，在混合裂解中被抑制；727℃

,800℃随温度升高，混合裂解时各烃的k值更接近易裂解组分对难裂解组分有促进作用难裂解组分对易裂解组分有抑制作用

本身易分解成H·、CH3·、C2H5·等自由基的物质，可作为裂解促进剂。△混

△单

＝0.25225△混△单＝0.18324单独裂解时不同烃反应速度的差异Δ较大，混合裂解时不同烃反应速度的差异Δ变小。（2）混合裂解过程中的促进作用第22页，课件共204页，创作于2023年2月

在双键的β位置上连有甲基、乙基的烯烃，键能较弱，极易解离为CH3·和C2H5·，可作为裂解促进剂使用。

（3）混合裂解过程中的抑制作用

在烯烃中，乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯等小分子烯烃对烷烃的裂解表现出不同程度的抑制作用。混合烃裂解过程中存在相互影响。烷烃－环烷烃裂解中烷烃对环烷烃裂解有促进作用，环烷烃对烷烃裂解有抑制作用；烷烃混合裂解也与单独裂解时结果不同。

表2-3毫秒炉裂解收率

C=C-CCH3(C2H5)第23页，课件共204页，创作于2023年2月轻柴油裂解反应的一次和二次反应C15.4H29.02H2C2H6CH4C2H4C3H8C3H6C4H8C4H6CmHnH2C2H6CH4C2H4C3H8C3H6C4H8C4H6CmHn二次反应一次反应（裂解油芳烃等）第24页，课件共204页，创作于2023年2月二、裂解反应的热力学和动力学

1．裂解反应的热效应化学反应过程是化学工艺的核心，反应热效应的大小不仅决定反应器的传热方式、能量消耗和能量利用方案，而且对工艺流程和生产组织起着重要作用。管式炉中进行裂解反应的热效应与传热要求密切相关，影响到沿管长的温度分布及产品分布，从而影响裂解气分离的工艺流程和技术经济指标。烃类裂解反应是在高温下进行的强吸热反应。在裂解炉的所供热量中，少部分用于裂解原料和稀释蒸汽的预热之外，其余部分全消耗于裂解反应的吸热。第25页，课件共204页，创作于2023年2月反应温度t不同温度t1、t2下Q0——裂解反应总吸热量Q1——以裂解炉出口温度计算的裂解反应热效应Q2——裂解原料从入口温度升至出口温度所需热量Q3——稀释蒸汽从入口温度升至出口温度所需热量Qpt=△HtQ0=Q1+Q2+Q3裂解反应热平衡：第26页，课件共204页，创作于2023年2月反应热效应及生成热计算：a.生成热数据原料及组成复杂，难以计算b.用烃（液体）的含氢量Hr估算生成热c.用分子量M估算反应热

反应物产物－ååDD=D=)H()H(HQtt0tptJJA、B、C、D、A’、B’、C’---系数M平均分子量故以298K或1100K为基准，通过生成热计算反应热第27页，课件共204页，创作于2023年2月2．化学平衡常数及平衡组成

表2-4不同温度下乙烷裂解反应的化学平衡常数表2-5不同温度下乙烷裂解的平衡组成y*(C2H6)+y*(C2H4)+y*(C2H2)+y*(H2)+y*(CH4)=1第28页，课件共204页，创作于2023年2月3．热力学特征

（1）C-C→C=C的平衡常数KP1、KP1a﹥﹥C＝C→C≡C的平衡常数KP2。随着温度提高，KP1，KP1a，KP2均增大，Kp2增加速度虽较快但绝对值较小；C≡C→C的平衡常数KP3﹥﹥KP1，KP1a,

且随温度升高而降低。随温度升高，乙烯的平衡浓度增加。（2）KP1，KP1a﹤﹤KP3，即使达到平衡，也不可能得到大量的乙烯，最后只可能生成大量的氢和碳。故将反应进行至一定时刻，即采用短停留时间，将反应1、2的热力学劣势转化为动力学优势（k1,2﹥k3,4，顺序）

第29页，课件共204页，创作于2023年2月4．裂解反应的动力学

链引发是分子在光、热、引发剂作用下，一个分子断裂产生一对自由基，每个分子由于键的断裂位置不同而有多种可能发生的链引发反应，这取决于断裂处化学键离解能的大小。（1）自由基反应机理表2-6三种烷烃可能的引发反应

链引发、链增长、链终止三个阶段。第30页，课件共204页，创作于2023年2月EC-H>EC-C，故链引发反应通式为:

链增长反应包括自由基夺氢反应、自由基分解反应,自由基加成反应和自由基异构化反应。

链增长的自由基夺氢的容易程度：

叔碳氢原子>仲碳氢原子>伯碳氢原子

表2-7自由基夺氢反应的相对速度

R-R′R·+R′

·EC-C=290~335kJ/mol

RH+H·H2+R·R′·+RHR′H+R·E=30~46kJ/mol第31页，课件共204页，创作于2023年2月

自由基分解反应是自由基自身进行分解,生成一个烯烃分子和一个碳原子数比原来要少的新自由基,使自由基传递下去。

自由基分解反应的活化能较大，取决于自由基的结构。表2-8自由基分解反应的动力学参数

R·R`·+烯烃R·H·+烯烃E=118~178kJ/mol第32页，课件共204页，创作于2023年2月反应规律:自由基分解出H·并生成相同碳原子数目的烯烃分子的反应活化能大，而生成碳原子数较少的烯烃反应活化能小；自由基中带有未配对电子的碳原子，若连结的氢较少，则较易分解出H·并生成相同碳原子数的烯烃分子；分解反应或夺氢反应生成的自由基，若n>3，可继续发生分解反应，生成碳原子数较少的烯烃；

自由基分解反应持续进行，直至生成CH3

·

、H·

第33页，课件共204页，创作于2023年2月

碳原子数较多的烷烃,在裂解中可生成碳原子数较小的乙烯和丙烯分子。裂解产物中,各种不同的碳原子数的烯烃比例则取决于自由基夺氢反应和分解反应的总结果。

丙烷裂解：

链引发

C3H8C2H5·+CH3·C2H5·

C2H4+H·第34页，课件共204页，创作于2023年2月链传递：

依3A、4A生成异丙基自由基：

CH4+CH3CH2CH2·3BH2+CH3CH2CH2·4Bi-C3H7·C3H6+H·C3H8C3H6+H2aCH3·+C3H8

CH4+3AbH·+C3H8H2

+

4ACH3CHCH3CH3CHCH3第35页，课件共204页，创作于2023年2月依3B、4B生成丙基自由基：

C30裂解产物中含H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6等低温下，易夺取仲C-H，生成i-C3H7·，即生成H2和C3H6高温下，易夺取伯C-H，生成n-C3H7·，即生成C2H4和CH4因此随着反应温度的升高,C2=/C3=增加,（C2=/C3==3:2，600℃；3:1.7，800℃

）链终止：CH3CH2CH2·C2H4+CH3·C3H8C2H4+CH4

CH3·+C3H7CH4+C3H6CH3·+CH3·C2H6第36页，课件共204页，创作于2023年2月（2）反应动力学烃类热裂解为准单分子一级反应，故

表2-9几种气态烃裂解反应的A、E值

混合烃裂解时，各组分的裂解条件相同。但在相同温度、裂解时间内，由于各组分的反应速度常数不同，故各自转化率不同。

当量组分法第37页，课件共204页，创作于2023年2月碳氢化合物相对于正戊烷的反应速度常数1－正烷烃；2－异构烷烃，一个甲基联在第二个碳原子上；3－异构烷烃，两个甲基联在两个碳原子上；4－烷基环己烷；5－烷基环戊烷；6－正构伯单烯烃第38页，课件共204页，创作于2023年2月第二节裂解原料及产品族组成（PONA）表2-10不同石脑油的典型族组成表2-11组成不同的原料裂解产物收率

2.结构族组成表2-12馏分油结构族组成举例3.含氢量和平均分子量4.特性因数K一、裂解原料的性质第39页，课件共204页，创作于2023年2月

O：促进对流段中焦的形成

Cl：引起对流段和辐射段结焦

Pb：大于0.1×10-6引起催化剂中毒且引起腐蚀

CS和COS：大于10-6引起催化剂中毒

Na和V：钠会加速钒引起的腐蚀

Hg：Hg含量﹥10ppb易损坏冷箱

As：≯20×10-9，引起加氢脱炔催化剂和汽油

加氢催化剂砷中毒5.关联指数BMCI6.沸点、馏程、相对密度7.其它第40页，课件共204页，创作于2023年2月1.轻烃裂解原料乙烷、丙烷、丁烷、戊烷

表2-13丁烷和戊烷裂解的典型产品收率2.馏分油裂解原料

表2-14不同直馏石脑油裂解产品收率的比较表2-15柴油裂解的典型产品收率表2-16直馏柴油加氢处理前后裂解性能的比较表2-17加氢焦化汽油、柴油裂解产品收率表2-18不同加氢裂化尾油的性质表2-19胜利VGO缓和加氢裂化尾油裂解产品收率表2-20抽余油裂解产品收率二、裂解原料的来源第41页，课件共204页，创作于2023年2月

减压蒸馏减压渣油减压渣油

催化裂化气

催化裂化焦化

常压蒸馏轻汽油

重整

芳烃抽提重柴油

加氢裂化汽油柴油焦化气汽油柴油石油焦

富氢气体抽余油芳烃直馏煤油

轻柴油

加氢裂化气汽油柴油加氢尾油原油蜡油第42页，课件共204页，创作于2023年2月

乙烯、丙烯、丙烷、混合碳四产品、裂解汽油、裂解燃料油产品及富氢、富甲烷产品。表2-21典型的乙烯产品规格

乙烯产品通常以液体形态在压力1.9～2.5MPa、温度-30℃左右贮存于乙烯厂内。为节省冷量，乙烯产品经气化后输出。输出气相压力可依用户需要确定，一般为1.9～5.0MPa之间。当需要远距离输送时，可以采用低温常压贮存，或采用岩洞进行贮存。

三、裂解装置产品表2-22典型的丙烯产品规格表2-23混合碳四馏分典型规格第43页，课件共204页，创作于2023年2月表2-24混合碳四馏分组成实例表2-25裂解汽油组成举例1.产品分布预测（1）经验模型

a.BMCI关联裂解收率

气体产品收率低深度裂解时：

高深度裂解时：

注：B为原料的BMCI值yio、yimo、tga、tgamo关联系数

yi=yio－Btgayim=yimo－Btgamo四、裂解产品分布和清焦周期预测第44页，课件共204页，创作于2023年2月液体产品收率裂解汽油（C5～204℃）收率：裂解柴油（204～288℃）收率：裂解燃料油馏分(>288℃)收率：表2-26裂解气体产物的关联系数b.特性因数与乙烯、丙烯总产率的关系当（2）分子模型（3）机理模型yg=20－0.075Byg0=6.47－0.0667EyFO=－5+0.688B第45页，课件共204页，创作于2023年2月2．清焦周期裂解炉与废热锅炉结焦机理不同

(1)裂解炉结焦母体从管内气相向管壁迁移；稳定条件下：

实际生产中壁温很高，结焦母体结焦反应速度常数远高于传质系数，故结焦过程由传质控制。迁移到管内壁表面的结焦母体发生结焦反应。第46页，课件共204页，创作于2023年2月结焦速度：K*与原料裂解深度有关的系数，δc焦层厚度，G质量流速。高温气相结焦冷凝物结焦反应结焦

压降增大；炉管壁局部过热出现亮点；管壁温度升高；乙烯含量下降。

（3）结焦征兆及清焦（2）废热锅炉第47页，课件共204页，创作于2023年2月清焦措施：停炉清焦法（N2、H2O／空气，H2OT出口≯750℃，CCO2≯0.2%）

在线清焦法（交替裂解法、水蒸汽、氢气清焦）

表2-27各种原料的过程条件、产物产率和乙烯生产指标举例表2-28不同裂解原料的乙烯工厂的投资、成本和相对能耗比较表2-29不同裂解原料裂解时乙烯装置各工序负荷比较表2-30不同裂解原料裂解时各工序投资比较五、裂解工艺的技术经济第48页，课件共204页，创作于2023年2月第三节烃类裂解技术反应特点：强吸热反应、反应温度高、停留时间短、烃分压低；工艺要求：供给大量热量、瞬间迅速升温和降温、稀释剂。以金属管壁为传热媒介管式炉（水蒸汽、加氢）

裂解炉以固定或流动的热载体为媒介进行传热蓄热炉、流动床

以高温气体为媒介传热高温水蒸汽裂解

烃燃烧放热供反应流化床部分氧化裂解法

焦炭燃烧放热催化裂解

外热式

内热式

第49页，课件共204页，创作于2023年2月直接供热：蓄热炉、流动床、高温水蒸汽裂解间接供热：管式炉裂解、（水蒸汽／H2）自热：流化床部分氧化裂解、催化裂解裂解制乙烯：原料的预处理、烃类热裂解、裂解气的净化与分离

第50页，课件共204页，创作于2023年2月第51页，课件共204页，创作于2023年2月石脑基原油的渣油环烷基原油的渣0.890.97812.3011.601.001.0021.0016.00原料渣油来源相对密度特性因数产品收率，％（ω）氢燃料气（甲烷、乙烷、丙烷）催化裂化循环油0.9211.301.0018.0020.0015.007.005.00乙烯丙烯16.005.00表2-31Paccel法渣油裂解产品收率

第52页，课件共204页，创作于2023年2月2.001.002.002.007.005.003.002.001.001.00其他碳四馏分裂解碳五苯甲苯二甲苯2.002.006.003.001.0013.0015.0013.0022.00芳烃抽余液重质燃料油18.0018.008.0014.00焦炭10.002.001.00丁二烯1.00（续表）第53页，课件共204页，创作于2023年2月第54页，课件共204页，创作于2023年2月第55页，课件共204页，创作于2023年2月表2-32K-K法裂解产品收率原料油Arab原油Kafuji原油科威特原油Minas原油Kafuji渣油原料相对密度0.8560.8860.86810.84621.03(25℃)残炭值（ω）%3.998.555.902.7624.50反应温度，℃750745750800750800750停留时间，s1.702.100.630.510.500.481.60汽／油比1.061.050.961.031.001.082.51（待续）第56页，课件共204页，创作于2023年2月产品收率气态产品H20.600.600.701.000.700.900.50H2S0.400.800.801.100.060.061.60CH411.3012.0011.0012.8010.7014.008.90C2H65.503.403.302.702.502.502.30C2H420.9018.8019.7024.7027.3031.0014.40C2H20.300.300.040.400.300.400.20C3H80.400.500.600.400.400.300.20C3H610.809.2015.2011.2013.8011.307.601,3-C4H63.102.705.804.907.607.943.00其它C4H62.601.904.802.705.603.401.30（续表）（待续）第57页，课件共204页，创作于2023年2月液态产品C5～200℃馏分13.7011.1015.7013.0011.0015.107.70200℃以上馏分27.1030.6012.5013.0017.3012.5041.30焦炭3.308.109.8611.802.743.3041.30总计100.00100.00100.00100.00100.00100.00100.00CO0.200.400.200.40CO20.200.500.100.10（续表）第58页，课件共204页，创作于2023年2月流化床反应器

裂解汽油裂解气水分馏塔分离器急冷器旋风分离器循环油循环油裂解油萘馏分含焦重油裂解油热交换器（热量回收）加热器原油加热器蒸汽氧BASF焦炭流化床原油裂解工艺流程第59页，课件共204页，创作于2023年2月表2-33BASF焦炭流化床原油裂解烯烃收率原油来源Kuwait原油Aramco原油Landau原油Algeria原油Minas原油含氢量,％（ω）12.6012.8513.1013.70含硫量,％（ω）2.601.600.300.14康氏残炭值,％（ω）5.403.703.400.87正构石蜡烃含量％（ω）2.903.3010.301.8016.90原油特性混合基混合基石蜡基混合基石蜡基乙烯收率,％（ω）15.3016.5018.0020.0023.00乙烷收率,％（ω）3.103.803.502.805.90丙烷收率,％（ω）12.2012.7012.0011.0011.70第60页，课件共204页，创作于2023年2月表2-34吴羽高温水蒸气裂解产品收率原料石脑油Sevia原油Minass原油Aramco原油Kafji原油Kafji渣油原料性质密度，kg/m3840844853886978馏程1BP～200℃馏分，％（ω）40163227200～250℃馏分％（ω）208128250～350℃馏分％（ω以上馏分％（ω）25664655100硫含量，％（ω）0.070.071.722.954.15（待续）第61页，课件共204页，创作于2023年2月康氏残炭，％（ω）0.192.673.704.3013.57裂解条件蒸汽温度，℃200016501450200016501400蒸汽与原料比2.902.603.202.802.603.00反应温度，℃1150100095011501000950停留时间，s0.0050.0100.0100.0050.0100.101产品收率，%(ω)CH415.707.705.1013.707.803.80C2H221.501.401.1017.701.600.60（续表）（待续）第62页，课件共204页，创作于2023年2月C2H420.4026.2029.4018.6025.2018.70C3H60.809.5011.200.708.708.30C4H60.503.403.700.502.803.40C5～200℃馏分6.002.001.005.001.001.00200～250℃馏分5.0012.0011.004.0010.0010.00250～450℃馏分7.0015.0020.006.0015.0014.00450℃以上馏分13.0010.0012.0025.0020.0035.00H2及其余C3和C410.1012.805.508.807.902.20（续表）第63页，课件共204页，创作于2023年2月第64页，课件共204页，创作于2023年2月表2-35毫秒炉与常规炉单程收率的比较单程收率，％（ω）石脑油轻柴油重柴油常规炉毫秒炉常规炉毫秒炉常规炉毫秒炉高深度高深度中深度低深度H21.001.201.000.800.600.700.500.50

CH417.0015.2012.8011.1010.009.009.008.20

C2H20.701.300.700.400.300.500.200.30

C2H428.5031.8029.0025.6024.4027.0019.5021.60

C2H63.802.803.203.003.102.603.302.80

C3H40.601.201.000.700.500.900.300.60（待续）第65页，课件共204页，创作于2023年2月C3H611.6011.6015.0016.7014.1013.8013.3012.70C3H80.300.300.400.500.500.600.600.60C4H63.704.705.405.505.406.204.805.90C4H82.702.204.507.105.205.505.004.90C4H100.200.200.500.100.100.100.10C4～200℃馏分9.9027.7026.8028.1015.5015.9015.9017.10燃料油20.3017.2027.5024.70合计100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0C5＋液相馏分中H/C1.001.001.16（续表）第66页，课件共204页，创作于2023年2月第67页，课件共204页，创作于2023年2月表2-36减压柴油加氢裂解产品收率组成产品收率分布，％（ω）液体产品典型分析数据单程收率乙烷、丙烷返回最终收率组分以原料组成％（ω）H2-2.50-1.23C44.33CH416.3019.07C51.35C2H413.4031.00C6芳烃5.06C2H619.20C7芳烃3.06C3H611.1012.25C8芳烃2.08C3H84.60C90.38C43.304.03200℃馏分1.54裂解汽油12.1012.65200～350℃馏分4.64燃料油22.0022.24燃料油13.55第68页，课件共204页，创作于2023年2月THR法蒸汽裂解法燃料气03.12富氢气体11.702.20CO243.80公用工程消耗高压蒸汽（12MPa,520,℃）,t/h010.00低压蒸汽（0.25MPa,饱和）,t/h03.475锅炉给水，t/h116.1026.66冷却水,t/h1331018394电,106kJ/h51.846.12碱耗量，t/a5930053830（续表）第69页，课件共204页，创作于2023年2月表2-39催化裂解收率原料性质密度（20℃），g/cm30.89460.8738API度26.0029.70康氏残炭，％（ω）1.180.45倾点，℃45.0043.00运动粘度，mm2/s7.854.61馏程，℃10％36732950％45140890％550528硫含量，％（ω）0.480.27特性因数12.0012.10（待续）第70页，课件共204页，创作于2023年2月收率，％（ω）H20.250.28CH43.564.30C2H62.172.54C2H44.435.66C3H83.333.21C3H619.0120.36C4H103.152.73C4H814.6815.72C5＋汽油22.7220.22裂解汽油16.1015.18焦炭10.609.35损失00.36合计100.00100.00（续表）第71页，课件共204页，创作于2023年2月表2-40裂解工艺比较方式操作特点装置蓄热炉裂解燃料、空气；原料、水蒸汽,间歇操作气体收率低,能耗大,污水量多Paccel法流化床裂解固体热载体以流动床方式在两器中循环，进行烧焦加热烃类裂解反应热载体易磨损，设备磨损，反应时间长，烯烃收率难于进一步提高TPC，Lurgi-Ruhrgas法BASF法，K-K法流化床部分氧化裂解法裂解反应与燃烧反应同时进行反应时间长，二次反应较多，裂解气分离复杂（N2，空分，CO，CO2）BASF法（待续）第72页，课件共204页，创作于2023年2月高温水蒸气裂解法利用管式炉或蓄热炉产生高温水蒸气，以水蒸气作为加热载体反应时间短，乙烯收率提高，但水蒸汽用量大裂解气中CO和CO2含量较高（4～8％）Kellogg法；吴羽法管式炉裂解法间壁加热停留时间短，选择性高Lurg法Kellogg法S&w法加氢热裂解以氢气代替水蒸汽作为裂解稀释剂H2可减少生焦，降低裂解反应副反应热；乙烯、丙烯易加成，能耗大节省原料但能耗较大催化裂解法在催化剂参与下对石油烃进行高温选择性裂解连续操作，原料适宜范围宽QC技术；THR技术；DCC法（续表）第73页，课件共204页，创作于2023年2月第四节裂解过程的工艺参数

烃类裂解所得产品分布、质量与原料的性质、裂解过程的工艺参数密切相关：原料相同，烯烃收率随裂解深度增加而增加至一定值后呈下降趋势，且结焦趋势加重。为获得最高的乙烯产率，应根据原料性质选择最适宜裂解深度。裂解深度取决于裂解温度和停留时间，提高裂解温度和延长停留时间均可提高裂解深度。相同裂解深度下的不同裂解温度——停留时间组合的反应其产品分布不同。高温——短停留时间组合可以抑制二次反应，提高裂解过程的选择性，改善产品分布及质量。第74页，课件共204页，创作于2023年2月对于给定的原料，管式裂解炉辐射盘管最佳设计，就是在保证合适的裂解深度条件下，力求达到高温——短停留时间——低烃分压的最佳组合，以获得理想的产品分布，并保证合理的清焦周期。降低操作压力（烃分压）利于提高裂解反应选择性。1.裂解温度裂解过程为非等温反应，进炉至出炉存在温度分布，故用出炉温度定义为裂解温度。一、温度和停留时间第75页，课件共204页，创作于2023年2月

温度升高，烯烃产率提高，但温度过高，烯烃收率会下降。温度对乙烯收率的影响主要表现在两方面：①影响一次产物分布；②影响一次和二次反应的竞争。（1）温度对一次反应产物分布的影响

表2-41石脑油裂解的产物分布（2）温度对一次反应和二次反应相互竞争的影响

——热力学和动力学分析

影响乙烯收率的二次反应主要是烯烃脱氢、分解成碳和烯烃脱氢结焦反应。第76页，课件共204页，创作于2023年2月a.热力学分析

烃分解生碳反应ΔGθ具有很大的负值，在热力学上比一次反应占绝对优势，但须经过中间产物乙炔阶段，即乙烯脱氢转化为乙炔的过程。

表2-42乙烷分解生碳过程各反应的平衡常数

温度升高虽然有利于乙烷脱氢平衡，但更有利于乙烯脱氢生成乙炔，即过高温度更有利于碳的生成。Kp1、Kp2↗,Kp3↘但|Kp3|很大T↗且Kp2增加的速率更快第77页，课件共204页，创作于2023年2月b.动力学分析改变温度不仅可以改变各一次反应的绝对速度，影响一次反应产物分布，而且可改变一次和二次反应的相对化学反应速度。即改变一次反应和二次反应在动力学上的相对竞争。∵一次反应Ea﹥二次反应Ea

k2乙炔＋氢碳＋氢

焦

芳烃

乙烯

乙烷一次反应脱氢缩合二次反应分解k1二次反应k4k3第78页，课件共204页，创作于2023年2月2.停留时间

τ：物料从x＝0至达到某一转化率时在反应器内经历的时间，即经过辐射盘管的时间。

裂解反应为非等温、非等容反应

(1)表观停留时间

V：进出口体积流率的算术平均值

(2)平均停留时间

av:体积膨胀率第79页，课件共204页，创作于2023年2月(3)停留时间的影响3.温度-停留时间效应

裂解炉的特点是采用高温、短停留时间以促进一次反应的完成，抑制二次反应的发生，提高裂解选择性。

缩小管径，增加管程

提高壁温:（Cr25Ni20→Cr28Ni48,1100→1200℃）

极限温度T≯950℃

提高热强度（35×104kJ/m2·h→40×104kJ/m2·h）炉管

短停留时间

增大进料质量流速急冷技术（直接急冷100℃，间接急冷1℃，每百万分之一秒）第80页，课件共204页，创作于2023年2月温度和停留时间对粗柴油裂解中乙烯和丙烯收率的影响第81页，课件共204页，创作于2023年2月石脑油裂解温度与停留时间对烯烃收率的影响（蒸汽:石脑油=0.6(ω)）出口温度/℃760810850860停留时间/s-10.70.50.450.4乙烯收率/%（ω）24262930丙烯收率/%（ω）20171615裂解汽油/%（ω）24242119第82页，课件共204页，创作于2023年2月高温、短停留时间的优势：1.

有利于正构烷烃生成更多的乙烯，丙烯以上的单烯烃收率有所下降；2.

有利于异构烷烃生成低分子量的直链烯烃，而支链烯烃的收率下降；3.

可抑制芳烃生成，减少液体产物和焦的生成；4.C3＝／C4＝，烯烃／副产饱和烃，炔烃／单烯烃，二烯烃／单烯烃增加；5.

可根据对产品分布的要求和技术经济来选择适宜的T－τ组合。第83页，课件共204页，创作于2023年2月裂解产物中轻组分含量增加，

重组分含量减少；裂解产物中轻组分更轻，

重组分含量更重；裂解产物中轻组分中氢含量增加更轻，

重组分中氢含量减少第84页，课件共204页，创作于2023年2月1．压力

（1）热力学

（2）动力学

即随压力降低，r一次，r二次均减少，但r一次／r二次增加有利于乙烯收率的提高。二次反应

断链、脱氢反应类似

聚合、生焦、缩合△n﹤0，压力减少，平衡向左移动，但△Gθ很小，故对平衡转化率影响不大

断链反应△n﹥0，压力减少，平衡向右移动，但△Gθ很小，故对平衡转化率影响不大

脱氢反应△n﹥0，压力减少，平衡向右移动，平衡转化率增加一次反应

Ckr缩缩＝·二、压力和稀释剂第85页，课件共204页，创作于2023年2月2．稀释剂高温、低压操作难以控制安全生产，故通入稀释剂通过降低烃分压来达到低压的目的。

水蒸汽、氢气质量比稀释比＝G水蒸汽／G烃

稀释剂作用：降低烃分压，提高乙烯收率；增加流速，减少层流底层厚度，防止炉管结焦；热容大，稳定裂解温度；利用高温水蒸气的氧化性，可以抑制过多硫对炉管的腐蚀；脱除结碳；易分离。表2-43各种裂解原料管式炉裂解的水蒸汽稀释比表2-44水蒸汽稀释比对裂解产物产率(ω%)的影响第86页，课件共204页，创作于2023年2月

1．选择性

工业中选择性是指三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）之和最高，即选择性好。

(1)ωCH4/

ωC2H4

此值大表示选择性差，小表示选择性好。决定ωCH4/ωC2H4的因素有平均停留时间和平均烃分压，Lummus公司利用大庆轻柴油做出了裂解选择性与平均烃分压、平均停留时间的关联图。不同的裂解原料可以作不同的关联图。在一定的产品分布条件下，平均停留时间与平均烃分压有多组配对值。三、裂解反应选择性和裂解深度第87页，课件共204页，创作于2023年2月裂解选择性图第88页，课件共204页，创作于2023年2月2.影响裂解选择性的因素(1)原料

不同裂解原料即使在相同裂解条件下裂解，所得产品收率也存在很大差距，其选择性有很大差别。不同轻烃裂解选择性差别甚大，不同石脑油裂解时选择性也有一定差距，而柴油裂解时，乙烯收率明显不同，但裂解选择性相差甚微。

表2-45裂解原料对裂解选择性的影响第89页，课件共204页，创作于2023年2月（2）工艺条件

从裂解反应历程来看，裂解反应的选择性既取决于一次反应的选择性，也取决于二次反应的进程。在一定裂解温度下，一次反应的选择性主要取决于原料性质，而二次反应进程的主要决定因素为操作条件。在相同裂解深度下，决定二次反应的主要因素是反应停留时间和烃分压。原料性质

一次反应选择性

平均停留时间

烃分压

工艺条件

二次反应进程

选择性

裂解深度第90页，课件共204页，创作于2023年2月3.裂解深度

裂解反应进行的程度，裂解深度高，表示裂解反应进行的深，原料转化率高，H2和CH4释出愈多，气态产物量愈大，残余液态产物氢含量愈低。(1)裂解深度指标a.原料转化率

单体烃用质量百分转化率轻烃以某当量组份为基准计算转化率(丙烷)

石脑油以正戊烷为基准计算煤油、柴油用产气率表示X(P+N)=X气/(P+N)

b.

乙烯与丙烯收率比(一定裂解范围)第91页，课件共204页，创作于2023年2月

c.甲烷收率

d.甲烷与丙烯收率比(高深裂解区)e.液体产物的氢碳比(H/C)L

C5＋液体产物的氢碳原子比（H/C）是液相脱氢程度和引起结焦倾向的度量。

不论何种原料，C5＋液体产物的（H/C）低于0.96（相当于含氢量8%）时易发生结焦现象，所以可以通过控制（H/C）L≮0.96来控制裂解深度。第92页，课件共204页，创作于2023年2月原料的关联指数BMCI值与含氢量的关系第93页，课件共204页，创作于2023年2月f.出口温度

在炉型、炉管排列及几何参数已定的条件下

690～720℃浅度

720～750℃中度﹥750℃深度原料和产物的性质和数量

反应条件

裂解深度的外因

内外因的统一

CSI/KSF裂解深度的内因

h.裂解深度指数CSI和动力学裂解深度函数KSF

g.裂解深度函数

S=Tθm

第94页，课件共204页，创作于2023年2月裂解反应为一级反应：即

定义：

只要测定原料N1、N2,则可计算KSF；若N1、N2不可测，可由活化能计算。

对于非等温反应，T=f(τ),k=(τ,k0,Ea)，可积分计算KSF；对于恒温反应，KSF＝kτ

以动力学的方法组合了原料的裂解反应动力学性质、温度分布、停留时间分布的关系，不仅与温度和停留时间相关，而且与裂解原料性质有关，称其为裂解深度指数CSI。

第95页，课件共204页，创作于2023年2月

为避免原料性质的影响，以便评价裂解炉不同反应盘管的裂解性能，可用相同原料在不同反应盘管进行裂解，由此以不同反应管中所得不同对反应盘管进行评价。S＆W提出以正戊烷作为“标准原料”，将其裂解所得定义为动力学裂解深度函数KSF

KSF与裂解原料无关系的参数，它反映了裂解温度分布和停留时间对裂解深度的影响。

第96页，课件共204页，创作于2023年2月石脑油裂解时裂解深度与产物分布关系(原料组成、烃分压、停留时间恒定)第97页，课件共204页，创作于2023年2月柴油为原料裂解深度与产物分布关系第98页，课件共204页，创作于2023年2月裂解深度的常用指标度量裂解深度指标适用范围特点局限内部度量1.原料转化率x轻烃裂解容易分析测定对于重馏分原料因反应复杂，不易确定代表组分2.乙烯对丙烯收率比C2＝／C3＝各种裂解原料容易分析测定不宜用于裂解深度极高时3.甲烷收率C10各种裂解原料容易分析测定反应初期甲烷收率较低4.甲烷对丙烯收率比C10／C3＝各种裂解原料容易分析测定裂解深度较浅时不敏感5.液体产物氢碳原子比(H/C)L较重烃裂解可作为液相脱氢程度和引起结焦倾向的程度轻烃裂解，液体产物不多时，用此指标无优点6.C及较轻组分收率C3＝各种原料低深度和中深度裂解容易分析测定不能用于高深度裂解第99页，课件共204页，创作于2023年2月外部度量7.出口温度T出各种裂解原料测量容易不能用于不同炉型和不同操作条件的比较8.裂解深度函数S各种裂解原料计算简单不能用于停留时间过长的情况内部度量与外部度量的结合9.动力学裂解深度函数KSF各种裂解原料结合原料性质、温度和停留时间三个因素不能用于停留时间过长的情况（续表）第100页，课件共204页，创作于2023年2月(2)裂解深度各参数的关系a.转化率与KSF

对于等温反应：b.KSF与Tout关系

调节裂解炉出口温度是控制裂解深度的主要手段；若炉出口温度Tout为参考温度，在此温度下的反应速率常数为kT,停留时间为τT

当停留时间τT不变时，lnKSF与1／Tout成正比第101页，课件共204页，创作于2023年2月不同的恒定当量时间条件下,裂解深度与炉出口温度的函数关系第102页，课件共204页，创作于2023年2月大庆轻柴油裂解时动力学裂解深度函数与裂解焦油含氢量的关系c.KSF与（H/C）L第103页，课件共204页，创作于2023年2月d.KSF与甲烷收率

柴油裂解深度指标数据的关联第104页，课件共204页，创作于2023年2月第五节管式裂解炉工艺过程a)管式裂解炉工艺过程概述

工艺过程分为原料的供给和预热、对流段、辐射段、高温裂解气急冷和热量回收等方面。由于裂解原料不同或热量回收不同，形成不同的工艺流程。

裂解原料进料预热和稀释蒸汽注入2.对流段及烟气热量回收

对流段用于回收烟气热量以预热裂解原料和稀释蒸汽，使裂解原料气化并过热至横跨温度后进入辐射段加热进行裂解。此外，还可以进行锅炉给水、助燃空气、超高压蒸汽的预热，方案三具备优势。第105页，课件共204页，创作于2023年2月

对流段热量回收方案第106页，课件共204页，创作于2023年2月3.辐射段

烃和稀释蒸汽混合物在对流段预热至横跨温度进入辐射盘管，利用高温烟气辐射传热，在管内进行裂解反应。从降低压力降、提高传热强度、减少结焦趋势来看，反应初期宜采用较小管径，反应后期采用较大的管径，缩短管长以降低压降和降低停留时间。采用立式单排双面辐射。表2-46几种炉型乙烯收率比较表2-47管式炉裂解技术的发展

第107页，课件共204页，创作于2023年2月4.高温裂解气急冷和热量回收

裂解炉辐射盘管出口的高温裂解气高达800℃以上，为抑制二次反应的发生，须将高温裂解气快速冷却；

急冷油（急冷水）喷淋冷却：裂解气热量全部转移至急冷油或急冷水系统，只能回收低位能热量（低压蒸汽）；

急冷锅炉冷却：回收高温裂解气热量而副产高位能的高压蒸汽，降至400℃左右，再直接冷却。不同裂解原料裂解时急冷锅炉终期出口温度不相同，裂解原料越重，终期出口温度越高。根据裂解原料的不同，存在四种急冷和能量回收方式；第108页，课件共204页，创作于2023年2月

单级废热锅炉两级废热锅炉第109页，课件共204页，创作于2023年2月

三级废热锅炉

无废热锅炉第110页，课件共204页，创作于2023年2月5.供热方式

烧嘴布置方式：全部侧壁烧嘴、全部底部烧嘴、侧壁与底部联合烧嘴。

第111页，课件共204页，创作于2023年2月a.

侧壁：炉膛温度均匀，但结构复杂，投资大，且只可用气体燃料；b.

底部：结构简单，经济，气体，液体燃料均可，但火焰高度有限，且温度分布不均匀；c.

联合：侧壁用气体燃料，底部用气体，液体均可。6.对流段、辐射段和裂解炉的配置单台裂解炉

30～60kt/a(70年代)

150kt/a（90年代，以石脑油进料计）

1.Lummus裂解工艺（50％）b)典型工艺流程a)工艺流程200kt/a600kt/a800kt/a第112页，课件共204页，创作于2023年2月b)SRT（ShortResidenceTime）裂解炉

联合烧嘴，单排双面辐射立管式裂解炉，从SRT－Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ多程不分枝等径﹑多程分枝变径炉管发展到SRT－V、SRT－Ⅳ的两程分枝变径炉管，炉管长度从60多米缩短到20多米，停留时间由0.4s缩短至0.2s。从Ⅱ型至Ⅴ辐射盘管

高选择性盘管（HS）Ⅱ，Ⅳ，4P（50）

Ⅳ，Ⅴ，2P（20）

高处理量盘管（HC）Ⅱ，Ⅲ，6P（60）

Ⅳ，Ⅴ，4P（32）

表2-48SRT型裂解炉辐射盘管表2-49SRT－Ⅳ－HS型裂解炉操作参数表2-50不同SRT炉型裂解产品收率比较第113页，课件共204页，创作于2023年2月不同辐射盘管裂解工艺性能比较盘管盘管1（等径盘管）盘管2（分支变径管）烃进料，kg/h出口气体温度，℃初期最高管壁温度，℃平均停留时间，s压力降，kPa平均烃分压，kPa出口流速，m/s出口质量流速，kg/(m2·s)预测清焦周期，天7408759720.099494277804531908339720.1686862277060第114页，课件共204页，创作于2023年2月不同炉型的烃分压、温度分布第115页，课件共204页，创作于2023年2月

有外部构件的管段

有内部构件的管截面新型炉炉管：裂解炉管内﹑外增加导热构件，增加管内﹑外湍流程度，改善了轴向温度分布，裂解炉生产能力可提高10%左右。第116页，课件共204页，创作于2023年2月2.S&W裂解工艺（24％）（1）工艺流程（2）USC（UltraSelectiveCracking）裂解炉

单排双面辐射立管裂解炉，USX急冷锅炉，TLX急冷换热器USC裂解炉U型盘管排列,立面图(左),平面图(右）第117页，课件共204页，创作于2023年2月3.Kellogg裂解工艺（26％）(1)工艺流程(2)毫秒裂解炉(MillisecondFurnace)

裂解炉管为单程直管，φ=24～38mm，L=10～13m，τ=0.05～0.1s，u=50～100m/s

表2-53毫秒炉工艺参数举例表2-54毫秒炉设计单程收率表2-51S&W裂解炉辐射盘管举例表2-52不分支变径盘管与分支变径的比较

第118页，课件共204页，创作于2023年2月乙烯单程收率比较

原料%(ω)石脑油轻柴油重柴油短停留时间炉毫秒炉短停留时间炉毫秒炉短停留时间炉毫秒炉C2H4燃料油28.63.532.23.324.420.327.017.219.527.521.624.7第119页，课件共204页，创作于2023年2月c)急冷锅炉新型斯密特锅炉1－双套管；2－气体出口；3－集气管4－集水管