配合物【省一等奖】

第四章配合物内容提要1、本章第1节通过具体实例归纳出配合物的定义，涉及的基本概念有中心原子、配体、配位原子、配位键、配位数、螯合物、配合物与复盐的区别等，本节还简要地讨论了配合物的命名。2、本章第2节讨论配合物的异构问题。重点掌握几何异构和对映异构两个概念。3、本章第3节讨论配合物的价键理论。应重点掌握八面体、平行四边形和四面体三种立体结构的中心原子杂化类型、内轨与外轨的概念等，掌握磁性测量对判断配合物结构的意义。4、本章第4节为选学教材，讨论配合物的晶体场理论。初步讨论八面体场的分裂能、成对能、稳定化能三个概念，重点掌握：⑴配合物颜色的原因之一——d-d跃迁以及颜色与分裂能大小的关系；⑵高自旋与低自旋以及与磁矩的大小的关系。4-1配合物的基本概念4-1-1配合物的定义配位化合物（coordinationcompound），简称配合物，又叫络合物（complex），是一大类化合物的总称，形成一门称为配位化学（coordinationchemistry）的化学分支学科。配合物的定义:配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。如：[Cu(NH3)4]2+,[Ag(CN)2]-

中心原子（形成体）配体配位原子

[Cu(NH3)4]SO4配位数配位键

Cu←NH3配离子

[Cu(NH3)4]2+

[

Sn(OH)6]2-[SiF6]2-[Co(en)3]2+

配盐配酸配碱

[Cu(NH3)4]SO4H2[PtCl6][Cu(NH3)4](OH)2内界外界注意配合物最本质特点：存在着与简单化合物不同的键

——配位键一、配位体（简称配体）（1）配位体是含有孤电子对的分子或离子，如：H2O,NH3和Cl-,

Br-,

CN-等。（2）配位体中具有孤电子对的分子或离子，在形成配位键时，叫做配位原子。除少数外，配位原子至少有一对未键合的孤电子对。例如：

此外，负氢离子（H-）和能提供键电子的有机分子或离子等也可以为配位体，即：

H-CNOFPSClBrI(3)当配位体与中心原子形成配位离子时，配位原子上的孤电子对授予有空轨道的中心原子形成配位键。

在л-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供л电子形成σ配键，同时金属离子（或原子）也提供电子，由配位体的反键空л*轨道容纳此类电子形成反馈∏键。如：蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3]。配位体的数目与配位数1、单齿（基）配体

只含一个配位原子，如X-，OH-，H2O，NH3

配位数=配位体的数目[Cu(NH3)4]SO4配体NH3配位数=4[Sn(OH)6]2-配体OH-配位数=6[SiF6]2-配体F-配位数=6[I3]-配体I-配位数=22、多齿配体

含有多个配位原子配位数=配位体的数目×配位原子的数目二齿配体

NH2CH2CH2NH2(en)

[Co(en)3]2+中Co2+的配位数=3×2=6六齿配体[(OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO)2]4-[Ca(EDTA)]2-中Ca2+的配位数=1×6=6二、中心原子（1）配合物的中心一般都是带正电的阳离子，但也有带电中性的原子，甚至还有极少数的阴离子。例如：Ni(CO)4,Fe(CO)4,Cr(CO)6中Ni,Fe,Cr都是电中性的，而HCo(CO)4中的Co的氧化态为-1。

（2）配位化合物的中心原子绝大多数是金属离子，而过渡金属离子最常见，此外，少数高价态的非金属元素也能作中心离子。例如：SiF6中的Si(IV),PF6中的P（V）等。（3）如果双齿配体的配位原子相邻近，就不可能与一中心原子配位形成环状物，它的配位原子可与一个中心原子成链，形成含有两个中心原子的双核配合物。如：配体联氨NH2.NH2形成的配合物

H2H2H2H2NNNNNiNi(4）还有些配体虽只有一个配位原子，但它却具有不只一对孤对电子时，也可能键合两个中心原子生成双核配合物。例如下列配体：

具有一对以上的孤对电子，皆可生成双核配合物。

（5）联结两个中心原子的配体称为桥联配体或桥联集团，简称桥基。如三价铁离子在水溶液中，于适当浓度和pH之下可形成多核的配离子。

（6）含有两个或两个以上中心原子的配合物，称多核配合物。在多核配合物中，中心原子除与配体结合外，金属原子间还互相接合，这样的配合物称为金属簇配合物。如:Mo(OOCCH3).H2O它是二聚体，其中除醋酸根桥联外，两个金属原子间还直接成键。三、配位数直接同中心原子（或离子）配位的配位原子的数目，为该中心原子（或离子）的配位数。一般中心原子（或离子）的配位数为是2、4、6、8（较少见）。在[Co(NH3)6]Cl3和[Co(NH3)5H2O]Cl3中，同Co3+离子直接配位的配位离子，前者是6个氨分子中的氮原子，后者为5个氨分子中的氮原子和1个水分子中的氧原子，所以配位数均为6。注意：在计算中心离子的配位数时，一般是先在配离子中确定中心离子和配位体，接着找出配位原子的数目。

（1）如果配位体是单齿的，那么配位体的数目就是该中心离子的配位数。（2）如果配位体是多齿的，那么配位体的数目不等于中心原子的配位数。应当着重指出，计算中心离子的配位数时，不能只看化合物的组成，更要看实际配位的情况，不能从表面观察，要根据实际情况来确定配位数。例如：Cs3CoCl5表面上看可能认为Co2+离子的配位数为5，实际上它的化学式经实验确为Cs2[CoCl4].CsCl，所以Co2+离子的配位数是4，而不是5。配位数的大小决定于中心离子和配体的电荷，体积，电子层构型，以及配合物形成时的温度和反应物的浓度等。普遍规律：大多数金属原子的配位数等于它的电荷的2倍。影响配位数的因素一般地讲，相同电荷的中心离子的半径越大，配位数就越多。例如：Al3+和F-离子可以形成配位数为6的[AlF6]3-离子，而半径小的B3+就只能形成配位数为4的[BF4]-离子。中心离子的电荷数越高，配位数就越大。例如：Ag+的电荷小于Ag2+的电荷数，它们与I-离子分别形成[AgI2]-和[AgI4]2-

的配离子。对于同一种中心离子来说，配位数随着配体半径的增加而减少。例如，半径较大的Cl-离子与Al3+离子配合时，就只能形成配位数为4的[AlCl4]-离子，而与F-离子可形成配位数为6的[AlF6]-离子。螯合物

螯合物定义：

螯合物也称内配合物，它是由配合物的中心离子和某些合乎一定条件的同一配位体的两个或两个以上配位原子键合而成的具有环状结构的配合物。所以，凡具有上述环状结构的配合物不论它是中性分子还是带有电荷的离子，都称螯合物或内配合物。

螯合物的每一环上有几个原子就称为几元环。如：镍的螯合物为五元环。根据螯合物形成的条件，凡含有两个或两个以上能提供孤电子对的原子的配位体称为螯合剂，因此，螯合剂为多齿配位体（也称多基配位体）。

螯合物的稳定性和它的环状结构（环的大小和环的多少）有关。一般来说以五元环、六元环稳定。多于五或六元环的配合物一般都是不稳定的，而且很少见。一个配位体与中心离子形成的五元环的数目越多，螯合物越稳定。

五个五元环

做为螯合物配位体的螯合剂绝大多数是有机化合物，但也有极少数的无机物。例如：

螯合物稳定性高，很少有逐级解离现象，且一般有特征颜色，几乎不溶于有机溶剂。利用这些特点可以进行沉淀，溶剂萃取分离，比色定量分析等方面工作。4-1-2

复盐复盐：又称重盐，是由两种或两种以上的同种晶型的简单盐类所组成的化合物。？复盐究竟是否属于配合物的范畴我们认为一种复盐在其晶体中和水溶液中都有复杂离子存在，若复杂离子有配位键，如红色的CsRh(SO4)2.4H2O复盐就是配合物，称为络盐。加BaCl2,无BaSO4沉淀,说明无SO42-解离，以[Rh(H2O)4(SO4)2]-配离子形式存在。若在其晶体中（或水溶液中）均以简单的组成离子存在的复盐，如光卤石KCl·MgCl2·6H2O就不是配合物。4-1-3配合物的命名配合物的命名法服从一般无机化合物的命名原则，如果配合物中的酸根是一个简单的阴离子，则称某化某。如[Co(NH3)4Cl2]Cl称氯化二氯四氨合钴(III)。如果酸根是一个复杂的阴离子，则称为某酸某。如[Cu(NH3)4]SO4则称硫酸四氨合铜(II).若外界为氢离子，配阴离子的名称之后用酸字结尾。

如：H[PtCl3(NH3)]称为三氯氨合铂(II)酸。它的盐如K[PtCl3(NH3)]则称三氯氨合铂(II)酸钾。

配合物的命名比一般无机化合物命名更复杂的地方在于配合物的内界。处于配合物内界的配离子，其命名方法一般地依照如下顺序：配位体数—

配位体的名称—“合”字—中心离子名称—中心离子氧化态（加括号，用罗马数字注明）。1.氢配酸和氢配酸盐

氢配酸的命名顺序为：（1）酸性原子团（2）中性原子团（3）中心原子（4）词尾用氢酸，氢字也可以略去。氢配酸盐的命名顺序同上，唯词尾用酸而不用氢酸，酸字后面再附上金属名称。如：H2[SiF6]六氟合硅(II)(氢)酸[Co(ONO)(NH3)5]SO4

硫酸亚硝酸根·五氨合钴(III)2.配阳离子化合物其命名次序是：（1）外界阴离子（2）酸性原子团（3）中性原子团（4）中心原子如：[Pt(NH3)6]Cl4四氯化六氨合铂(IV)3.中性配合物其命名次序为：（1）酸性原子团（2）中性原子团（3）中心原子如：[Pt(NH3)2Cl2二氯·二氨合铂(II)配离子中的配位体不止一种，在命名时配体列出的顺序按如下规定：（1）在配位体中如既有无机配体又有有机配体，无机配体排在前，有机配体排列在后。（2）在有多种无机配体和有机配体时，先列出阴离子的名称，后列出阳离子和中性分子的名称。

（3）同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列（4）同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数配体列后。（5）若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的字母顺序排列。（6）配体化学式相同但配位原子不同,按配位原子元素符号的顺序排列。若配位原子尚不清楚，则以配位体的化学式中所列的顺序为准。某些配位体具有相同的化学式，但由于配位原子不同，而有不同的命名，使用时一定注意。

4-2配合物的异构现象与立体结构配位化合物的组成极其复杂多样，导致丰富多彩的异构现象。配合物异构现象结构异构立体异构几何异构对映异构

4-2-1结构异构所有组成相同而配合物（包括配离子）结构不同的异构现象统称为结构异构。[Cr(H2O)6]Cl3[CrCl(H2O)5]Cl2[CrCl2(H2O)4]Cl

紫色灰绿色深绿色由于同一种配体两种不同配位原子配位而引起的异构现象被称为键合异构。

FeSCN2+

血红色,硫氰酸鉄

FeNCS2+

异硫氰化鉄4-2-2几何异构组成相同的配合物的不同配体在空间几何排列不同而导致的异构现象，称为几何异构。如：[Pt(NH3)4]2+配离子中两个NH3被两个Cl-取代后[Pt(NH3)2Cl2]有两种结构：顺式：棕黄色，有极性，较稳定，溶解度较大，在170oC左右转化为反式。具有抗癌活性。反式：淡黄色，无极性，溶解度较小。无抗癌活性。

这两个配合物都能被Cl2氧化，加合上两个氯离子，成为两个性质不同的配位数为6的四价铂的配合物[Pt(NH3)2Cl4]，其中顺式是橙色，反式是黄色。像这样化学组成完全相同的一些配离子（或配合物）仅仅由于配位体围绕中心离子在空间的位置不同而产生不同的异构体，互称为几何异构体。（也可称为顺-反异构体）在配位数为6和配位数为4的平面正方形的配合物中很常见。4-2-3对映异构对映异构，又称手性异构或旋光异构、光学异构，是不同于几何异构的另一种立体异构现象，它指存在一对互为不可重合镜像的异构体，好比左右手一样，互为镜像却不能在三维空间中重合。如图4－10注意：手性异构体成双成对互为镜像是必要条件，但不充分，还必须在三维空间不能重合，否则不是手性异构体。原子完全在一个平面上的结构是不可能有手性异构的。因为分子平面本身就是使半个分子和另半个分子互呈镜像的镜面，即使半个分子是手性的，整个分子既有左半又有右半，合在一起就没有手性了。四面体配位的配合物只有当4个配体完全不同时才会出现对映异构，否则不可能有对映异构。如图4－11一对对映异构体的熔点、折光率、溶解度、热力学稳定性等等都毫无差别，最大的差别是，它们使偏振光旋转的角度相同而方向正好相反，因而也叫旋光异构。如图4－134-3配合物的价键理论1893年瑞士年仅26岁的化学家维尔纳提出配位理论，成为配位化学的奠基人，并因此而获得诺贝尔奖。配合物的化学键理论主要有：1、价键理论2、配位场理论3、分子轨道理论

配位键的本质:

中心原子提供与配位数相同数目的空轨道，接受配位体的孤电子对而形成配位键。中心原子：有多个空轨道配位体：有孤电子对或成键π电子对配位键的键型：

σ键（绝大多数配位键）；π键价键理论的核心是认为中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键结合的。配位数轨道杂化类型空间构型实例2sp直线型Ag(NH3)2+3sp2平面三角形CuCl32-

，HgI3-4sp3四面体ZnCl42-，Ni(CO)4dsp2平面四方形PtCl2(NH3)2，[Cu(NH3)4]SO4

5sp3d三角双锥Fe(CO)5，PF5d3sp正方锥SbF52-，VO(acac)26sp3d2d2sp3八面体[SiF6]2-

[Sn(OH)6]2-Fe(CN)64-1、σ配键：（1）特征是电子云围绕着中心离子和配位原子的两个原子核的连接线（称键轴）呈圆柱形对称。（2）σ配键的数目就是中心离子（或原子）的配位数。（3）[Ag(NH3)2]+配离子中，中心离子Ag+采用sp杂化轨道接受配位体NH3中配位氮原子的孤电子对形成σ配键。

3dsp3杂化Zn2+

3d104s4p

5d86s6p

5ddsp2Pt2+PtCl2(NH3)2Zn(NH3)42+

3d6d2sp3

Fe(CN)64-Fe(H2O)62+

3d6sp3d2内轨型外轨型由于内轨型配合物中配体提供的孤对电子深入到内层轨道，因此内轨型配合物比较稳定。在水溶液中不易电离，很难用其他配体置换。一般采用测定磁矩的方法，（未成对电子较多，磁矩较大；未成对电子较少或等于零，则磁矩小或等于零。）可以判断6配位络合物属于哪种杂化类型。公式：μ=n（n+2）BM磁矩未成对电子数玻尔磁子〈注意〉此公式仅适用于第一过渡系列金属离子形成的配合物，对第二、三过渡系列的其它金属离子的配合物一般是不适用的。在[Fe(H2O)6]2+配离子中，有四个未成对电子，称为高自旋配离子。在[Fe(CN)6]4-配离子中没有不成对电子，称为低自旋配离子。高自旋型配合物和低自旋型配合物

一般规律：强场配体——低自旋配合物CN-，NO2-，COFe(CN)64-，Ni(CN)42-弱场配体——高自旋配合物F-，H2O，OH-Fe(H2O)62+，

Ni(H2O)62+中间场配体：NH3，RNH2，en应用：用价键理论说明[Co(NH3)3(NO2)3]和[Pt(NH3)2Cl2]的成键情况、空间构型和磁性。1、[Co(NH3)3(NO2)3]解：∵Co3+