第八章氧化还原滴定法课件

1用计算说明，在pH=5.00的乙酸缓冲溶液中能否用0.02000mol·L-1的EDTA滴定同浓度的Pb2+？已知lgKPbY=18.0，lgαPb(Ac)=2.0，pH=5.00时，lgαY(H)=6.6，lgαPb(OH)=0

计算题：解：lgKPbYˊ=lgKPbY-lgαPb(Ac)-lgαY(H)

=18.0-2.0-6.6=9.4据题意

CM，SP=0.01000mol·L-1故lgCM，SP·KPbYˊ=lg(0.01000×109.4)=7.4>6.0所以能用0.02000mol·L-1的EDTA滴定同浓度的Pb2+2023/7/23第八章氧化还原滴定法Oxidation-ReductionTitrationRedoxtitration2023/7/23氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法；氧化还原滴定法的特点：（1）应用范围非常广泛；（2）可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法（3）氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生。

氧化还原滴定法2023/7/23

根据所应用的氧化剂或还原剂，可将氧化还原滴定法分为：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法、钒酸盐法等学习高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法，掌握其特点。掌握氧化还原平衡和氧化还原滴定的一般原理和规律

本章的学习目的：氧化还原滴定法的分类：氧化还原电对：由同一元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成的整体，一般以Ox/Red表示。2023/7/23电对的性质1.可逆氧化还原电对:可迅速建立起氧化还原平衡,其电势基本符合Nernst公式计算的理论电势.例如:Fe3+/Fe2+,Fe(CN)63-/Fe(CN)64-,I2/I-2.不可逆氧化还原电对:不能在氧化还原反应的任一瞬间建立起真正的平衡,其实际电势与Nernst公式计算的理论电势相差较大.例如:MnO4-/Mn2+,Cr2O72-/Cr3+,S4O62-/S2O32-,CO2/C2O42-,O2/H2O2,H2O2/H2O电对分类2023/7/23氧化态、还原态系数1.对称电对：氧化态与还原态的系数相同。例如：2.不对称电对：氧化态与还原态系数不同。

例如：2023/7/23可逆的氧化还原半反应Ox+ne-=Red

25℃时

第一节氧化还原平衡一、能斯特方程氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的标准电极电势来衡量。2023/7/234对于任意氧化还原反应

Ox1+Red2=Red1+Ox2由电对电势的高低判断反应的方向2023/7/234

故，Zn+Cu2+=Zn2++Cu反应可向右进行。

例如，判断Zn+Cu2+=Zn2++Cu反应是否向右进？>2023/7/23二、条件电势可逆的氧化还原半反应Ox+ne=Red

250C时

在实际工作中，常用浓度代替活度进行计算,考虑溶液中离子强度的影响2023/7/23考虑副反应的影响，副反应的存在，改变氧化型及还原型的浓度，所以2023/7/23则（2）式变为：

62023/7/23当c

Ox=cRed=1mol·L-1或c

Ox/cRed

=1时，它是指特定条件下，当电对c

Ox=cRed=1mol·L-1或c

Ox/cRed=1时，校正了各种外界因素影响之后的实际电势。2023/7/231与条件稳定常数与稳定常数K之间的关系类似。条件电势反映了离子强度与各种副反电势响的总结果，但目前缺乏各种条件下的条件电势，因而实际应用有限。2我们在处理氧化还原平衡时，应尽量采用条件电势。在缺乏相同条件下的条件电势，可采用相近条件下的条件电势；若无相近的值，则可用代替。

强调：2023/7/23例如，查不到1.5mol/L硫酸介质的条件电势，可用1.0mol/L硫酸介质的条件电势，若直接采用标准电势则误电势大。例8-2计算在2.5mol·L-1HCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol·L-1K2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。解：溶液的电极电势就是Cr2O72-/Cr3+电极电势。其半反应为：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O

附录一表11中没有该电对相应的条件电势值，可采用3mol·L-1

HCl介质中的代替，=1.08V。

2023/7/23当0.100mol·L-1K2Cr2O7被还原至一半时：

CCr(VI)=0.5×0.100mol·L-1=0.0500mol·L-1

CCr(III)=2×0.0500mol·L-1=0.100mol·L-182023/7/23三、影响条件电势的因素1.离子强度9

从条件电势的定义式可以看出，对于同一电对，若离子强度不同，则条件电势不同。但在实际计算中，由于活度系数不易计算，且各种副反应及其它因素的影响更为主要，故可忽略离子强度的影响，即近似地认为各活度系数等于1。此时：2023/7/23A沉淀的生成2.副反应沉淀的生成，络合物的形成，溶液的酸度变化，会导致副反应系数发生变化，条件电势必然发生变化。在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的条件电极电势，

2Cu2++4I-=2CuI↓+I2

2023/7/23Cu2++eCu+I2+2e2I-理论上2Cu++2I22Cu2++4I-实际上2Cu2++4I-2CuI↓

+2I2

2023/7/23B络合物的形成例8-4计算pH=3.0,[HF]+[F-]=0.10mol•L-1时Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)电对的。2023/7/23112023/7/23OH-、H+参与反应的电对MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O弱酸碱参与反应的电对H3AsO4+2H++2e=H3AsO3+2H2O…C溶液的酸度变化2023/7/23例8-5计算pH＝8.0，As(V)/As(III)电对的条件电位2023/7/232023/7/23四、氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的完全程度可以用平衡常数或条件平衡常数的大小来衡量，可以根据能斯特方程由两个电对的标准电极电势或条件电势来求得。由标准电极电势→K，由条件电势→K’（条件平衡常数）2023/7/231氧化还原反应条件平衡常数半反应:aOx1+bRed2=aRed1+bOx2-n2eb=nn1ea=n132023/7/23aOx1+bRed2=aRed1+bOx2反应达平衡时，E1=E2此平衡不仅是在计量点，而且在滴定的任一瞬间均可达到平衡。整个体系只有一个电位值，可以通过任何一个半反应来求得。可表示反应程度2023/7/23两边同乘以n，得：14a=n/n1,b=n/n2,故n=an1=bn2E´↗,K´↗;因此，E´也可用来判断反应的程度。2023/7/23要求其在化学计量点时完全程度至少达到99.9%：2氧化还原反应定量完全判据

（2）、（3）式即为氧化还原反应定量完全的判据式

152023/7/23162023/7/23例8-6在1mol•L-1HClO4溶液中用KMnO4标准溶液滴定Fe2+溶液，计算体系的条件平衡常数，并求计量点时溶液中CFe(Ⅲ)与CFe(Ⅱ)之比。解：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O=1.45VFe3++e=Fe2+=0.732V滴定反应为：MnO4-+5Fe2++

8H+=Mn2++5Fe3++4H2O182023/7/23化学计量点时：CFe(Ⅲ)=5CMn(Ⅱ)

CFe(Ⅱ)=5CMn(Ⅶ)

故CMn(Ⅱ)/CMn(Ⅶ)=CFe(Ⅲ)/CFe(Ⅱ)

依K′=(CMn(Ⅱ)C5Fe(Ⅲ))/(CMn(Ⅶ)C5Fe(Ⅱ))=C6Fe(Ⅲ)/C6Fe(Ⅱ)

因此CFe(Ⅲ)/CFe(Ⅱ)=2023/7/234第七章第一节一、条件电势2023/7/234二、氧化还原反应条件平衡常数三、氧化还原反应定量完全判据

a=n/n1,b=n/n22023/7/23若两电对在反应中电子转移数均为2，为使反应完全程度达到99.9%，两电对的条件电势差至少应大于（）。

A0.09V；B0.27V；C0.36V；D0.18V

选择题：

答案：D2023/7/23若两电对在反应中电子转移数分别为1和2，为使反应完全程度达到99.9%，两电对的条件电势差至少应大于（）。

A0.09V；B0.27V；C0.36V；D0.18V

选择题：

答案：B2023/7/23这仅仅说明反应发生的可能性，并不能说明反应的速度。实际上，有些反应尽管理论上可行，但由于反应速度太慢，实际上反应却不能进行。19第二节氧化还原反应的速率2023/7/23热力学角度：Ce4+可氧化H2O。动力学角度：反应速率极慢，实际上反应根本无进行，故Ce4+可以在水中稳定存在。例如：H2和O2反应生成水，K值为1041。但是，在常温常压下，几乎觉察不到反应的进行，只有在点火或有催化剂存在的条件下，反应才能很快进行，甚至发生爆炸。

2023/7/23一、影响反应速度的因素1.反应物浓度的影响：一般地说，[反应物]↗,v↗

有[H+]参加的反应，[H+]↗，v↗2.温度的影响：对大多数反应，T↗,v↗；通常每升高10oC，反应速率大约增大23倍。

※提高反应物的温度，要视反应物的性质控制适当的温度。如MnO4-与C2O42-的反应，控制温度为70-80oC即可；易挥发的物质（如I2,会↑）、易被空气中O2氧化的物质（如Sn2+、Fe2+等），均不能采用升高温度的方法来提高反应速度。202023/7/23三.催化剂的影响------催化作用和诱导作用（一）催化作用催化剂：包括正催化剂和负催化剂。正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢反应速率

利用反应产物本身起催化作用的反应称为自动催化反应或自身催化反应。

212023/7/23（二）诱导作用——有害、导致误差

在氧化还原反应，一个反应在通常情况下并不发生或进行极慢，由于另一个氧化还原反应的进行，诱发和促进这一氧化还原反应的现象，称为诱导作用。作用体诱导体由于下述反应而显著加快：受诱体反应很慢受诱反应诱导反应2023/7/23注意诱导作用和催化作用的区别：相同点：均可以加快反应速率；不同点：催化剂参与反应后并不改变其原来的组成和形态；而在诱导作用中，诱导体参加反应后变为其他物质受诱反应与副反应也不同：一般副反应速率不受主反应速率的影响；受诱反应由于诱导反应的存在而大大加快2023/7/23第三节氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线的特点：在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，反应物的氧化态和还原态的浓度逐渐变化，体系的电势也随之不断的改变，这种变化可用氧化还原滴定曲线来表示。氧化还原滴定曲线体系的电极电势随滴定分数或滴定剂体积变化的曲线通常，实验测得。当然，对于可逆体系也可计算。2023/7/23一、氧化还原滴定的滴定分数

aOx1+bRed2=aRed1+bOx2若以浓度为co(Ox1)的Ox1滴定体积为V0、浓度为Co(Red2)的Red2,当加入的滴定剂体积为V时。滴定分数2023/7/23当fsp=1时，滴定达到化学计量点二、可逆氧化还原体系滴定曲线

在1mol•L-1H2SO4介质中，用0.1000mol•L-1Ce4+溶液滴定20.00毫升0.1000mol•L-1Fe2+溶液为例，说明氧化还原滴定曲线的绘制。2023/7/23对电对1

对电对2

Ce4+滴定Fe2+的反应式为

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+242023/7/23整个体系只有一个电势值，在滴定的各个阶段，可选用两电对中任一便于计算的电对来计算体系的电极电势值。（一）滴定开始至化学计量点前当滴加19.98mLCe4+（-0.1%相对误差）时，溶液中99.9%的Fe2+被氧化为Fe3+，未被滴定的Fe2+只0.1%252023/7/23（二）化学计量点时

两式相加得：

化学计量点时，

262023/7/23(三)化学计量点后当滴加20.02mLCe4+（+0.1%相对误差）时，即Ce4+过量0.1%：272023/7/23

表8-1

0.1000mol•L-1Ce4+滴定0.1000mol•L-1Fe2+

（VFe2+=20.00mL,1mol•L-1H2SO4中）加入Ce4+溶液的体积，V/mL

体系的电极电势，E/V

1.000.6018.000.7419.800.8019.980.8620.001.0620.021.2620.201.3222.001.38

滴定突跃

化学计量点前后±0.1%相对误差范围内电势变化范围，称为氧化还原滴定电势位突跃范围。

282023/7/23SP以后采用滴定剂的电极电位进行计算体系的电位SP时采用两电对的电极电位联立求解体系电位对称电对且电子转移数相等的体系的滴定突跃上下限的体系电位和计量点时的体系电位公式的特点滴定度为50％和200％时的体系电位的特点SP以前采用被滴定物的电极电位进行计算体系的电位滴定%电对电位(V)*50Fe3+/Fe2+

91Fe3+/Fe2+E=0.68+0.059=0.74*99.9Fe3+/Fe2+E=0.68+0.059×3=0.86*100*100.1Ce4+/Ce3+E=1.44+0.059×(-3)=1.26

110Ce4+/Ce3+E=1.44+0.059×(-1)=1.38*200Ce4+/Ce3+E=(0.68+1.44)/2=1.06Fe+CeE=1.44E=0.682023/7/23滴定突跃范围取决于两电对的电子转移数与条件电势差与浓度无关

2023/7/23n1=n2时，化学计量点为滴定突跃的中点。

例如：Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+突跃范围：0.86～1.26V，Esp=1.06V。

n1≠n2时,化学计量点偏向n值较大的电对一方。

例如：

2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+突跃范围：0.23～0.50V,

Esp=0.32V,偏向

滴定突跃范围2023/7/23Fe3+滴定Sn2+的滴定曲线(1mol/LHCl)◆◆2023/7/23滴定突跃范围氧化剂和还原剂两电对ΔEØ差值大，滴定突跃就大，差值小，滴定突跃就小

滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。2023/7/23

应该指出，此例中两电对均为可逆电对，通过计算得到的滴定曲线与实测结果比较一致。如果涉及不可逆电对，则情况有所不同。302023/7/23二、化学计量点电势的计算通式

aOx1+bRed2=aRed1+bOx2化学计量点时

312023/7/23（3）n1+(4)n2:

（5）式为化学计量点电势电势算公式

32aOx1+bRed2=aRed1+bOx22023/7/23化学计量点相对误差-0.1%时的电势:

化学计量点相对误差+0.1%时的电势:

滴定突跃

332023/7/23对于不对称的氧化还原反应，如Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O(太复杂，仅需了解)342023/7/23

例如,在1mol·L-1HCl介质中,用0.2000mol·L-1Fe3+滴定0.10000mol·L-1Sn2+,试计算化学计量点时的电势。已知在此条件下，Fe3+/Fe2+电对的=0.70V,Sn4+/Sn2+电对的=0.14V。

解：滴定反应式为2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+Fe3++e=Fe2+

Sn4++2e=Sn2+

2023/7/23一、氧化还原指示剂In(Ox)+ne=

In(Red)

A颜色

B颜色35第四节氧化还原滴定中的指示剂(In)2023/7/23常见氧化还原指示剂颜色变化

指示剂氧化型还原型次甲基蓝0.36天蓝色无色二苯胺磺酸钠0.85紫红色无色邻苯氨基苯甲酸0.89紫红色无色邻二氮菲亚铁1.06浅蓝色红色指示剂选择的原则：指示剂变色点电势值处于体系的滴定突跃范围内，并尽量与ESP一致。362023/7/23二、其它指示剂1、自身指示剂2、专属指示剂

在氧化还原滴定中，利用滴定剂或被滴定液本身的颜色变化来指示终点的指示剂称为自身指示剂

本身并无氧化还原性，但它能与滴定体系中的氧化剂或还原剂结合而显示出与本身不同的颜色淀粉吸附I2，蓝色过量的预氧化剂或预还原剂易除去。H2O2加热分解,H2S加热挥发，NaBiO3微溶于水可过滤除去第五节氧化还原滴定前的预处理预氧化剂和预还原剂的选择原则:

目的：将被测物预先处理成所期望的价态反应应有一定的选择性。

反应进行完全，反应速度快例：钛铁矿中Fe的测定表面覆盖着锌汞齐的锌粒填充柱固载预还原剂的淋洗预处理法一、氧化还原滴定曲线SP以前采用被滴定物的电极电位进行计算体系电位SP以后采用滴定剂的电极电位进行计算体系电位计量点时采用两电对的电极电位联立求解体系电位对称电对体系的滴定突跃点时的体系电位和计量点时的体系电位公式本节学习重点滴定度为50％和200％时的体系电位的特点二、氧化还原滴定的指示剂

氧化还原指示剂是一类本身具有氧化还原性的有机试剂，其氧化型和还原型具有不同的颜色。氧化还原指示剂、自身指示剂、专属指示剂三、氧化还原滴定前的预处理8.6氧化还原滴定的方法原理特点应用范围高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法其他方法一.高锰酸钾法1.原理2.KMnO4法的特点氧化能力强，应用广泛KMnO4可作为自身指示剂不稳定不宜在HCl介质中进行滴定1）直接滴定法（测定还原性的物质）3、KMnO4法的滴定方式与应用H2O2的测定:2)间接测定法钙盐中钙的测定:则可以利用下式计算钙的含量：要点：沉淀条件和滴定条件3)返滴定法（测定氧化性的物质）MnO2准确加入Na2C2O4H2SO4Mn2+CO2+C2O42-

（过量）KMnO4Mn2+CO2软锰矿中MnO2含量的测定：化学需氧量的测定

COD：ChemicalOxygenDemandCOD：它是指水体易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂所相当的氧量，以mg/L表示。试样标液KMnO4H2SO4沸水加热KMnO4（过量）标液Na2C2O4Na2C2O4（过量）KMnO4二.重铬酸钾法(dichromatetitration)1.原理2.特点

(1)

纯度高:K2Cr2O7易提纯(99.99%)，在140～150℃干燥后，可作为基准物质直接准确称量配制标准溶液。

(2)

稳定性强:K2Cr2O7标准溶液非常稳定，在密闭容器中可长期保存，浓度基本不变。

(3)

选择性比较高:故在室温下Cr2O72-与Cl-不发生反应，可以在HCl溶液中滴定Fe2+。但HCl的浓度较高或将溶液煮沸时，K2Cr2O7也能部分地被Cl-还原

(4)不能用作自身指示剂:虽然Cr2O72-为橙黄色，Cr3+为绿色，但K2Cr2O7的颜色较浅，不能用作自身指示剂，常用的指示剂是二苯胺磺酸钠。2、应用

1)测定铁的含量(重要)

标准方法

铁样热盐酸溶解Fe3+有汞法：+SnCl2+HgCl2无汞法：+TiCI3甲基橙Fe2+△Fe3+K2Cr2O7①有汞法中多余的SnCl2除去：SnCl2+HgCl2=

SnCl4+

Hg2Cl2↓②滴定前加H2SO4及H3PO4混合液：

a、H3PO4与Fe3+生成无色的络合物Fe（PO4）23-或Fe（HPO4）2-

，

消除Fe3+黄色的干扰；

b、Fe3+生成络合物，降低电对Fe3+/Fe2+的电位（突跃起点从

0.86V降至0.51V），使终点与计量点一致(指示剂变色点为

0.84V)，减小滴定误差二苯胺磺酸钠指示剂3)废水中有机物的测定

化学耗氧量(COD)是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量，常用K2Cr2O7法测定。

测定方法：在水样中加入HgSO4消除Cl-干扰，加入过量K2Cr2O7溶液，在强酸性介质中，以Ag2SO4催化剂，加热回流，待氧化完全后，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵（邻二氮菲-Fe(II))指示滴定终点。本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85～95%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。三.碘量法(iodimetry)【概述】：碘量法也是常用的氧化还原滴定法之一，它是利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定的分析方法。固体I2水溶性比较差，为了增加其溶解度，通常将I2溶解在KI溶液中，此时I2以I3-形式存在（为了简化起见，I3-一般仍简写为I2）。其电极反应是：

直接碘量法(碘滴法)

：用I2的标准溶液直接滴定被滴定物：S2-、SO32-、S2O32-、Sn2+、AsO33-、SbO33-、抗坏血酸和还原糖等较强的还原剂。滴定条件：醋酸的弱酸性介质。

I2+2OH-IO-+I-+H2O3IO-2I-+IO3-

1.直接碘量法(碘滴法)比电位高的氧化性物质可用此法测定。

a.某氧化剂与I-作用，使I-氧化而析出I2；

b.用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。

c.指示剂：可溶性淀粉溶液。

例如：KMnO4在酸性溶液中与过量的的KI作用，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。其反应如下：

2MnO4-+10I-+16H+2Mn2++5I2+8H2O2S2O32-+I22I-+S4O62-2.间接碘量法(滴定碘法)1)控制溶液的酸度－中性或弱酸性

OH-

3I2+6OH-IO3-+5I-+3H2OS2O32-+2H+SO2+S+H2O4I-+4H++O22I2+2H2OH+2)加入过量的碘化钾-防止碘的升华、增加碘的溶解度

滴定条件

：3.碘量法误差的主要来源1．碘的挥发预防：1）过量加入KI——助溶，防止挥发增大浓度，提高速度2）溶液温度勿高，避免加热3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）4）滴定中勿过分振摇2．碘离子的氧化（酸性条件下）预防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗处放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）1)胆矾(CuSO4·5H2O)中铜含量的测（间接）4.碘量法应用示例1）反应必须在pH＝3.5～4的弱酸性溶液中进行，以防止

Cu2+的水解及I2的歧化。酸化时常用H2SO4或HAc，不能用HCl和HNO32）防止Fe3+对测定的影响；3）使CuI沉淀转化为溶解度更小的CuSCN沉淀，以减小吸附（加入KSCN或NH4SCN）【注意】

I2在碱性溶液中可生成IO-，葡萄糖分子中的醛基能被过量的IO-定量地氧化为葡萄糖酸，剩余的IO-在碱性溶液中发生歧化反应，生成IO3-和I-，溶液酸化后，析出的I2用Na2S2O3标准溶液回滴至终点。其反应为：2)葡萄糖含量的测定（返滴定法）

I2+2OH-IO-+I-+H2OC6H12O6+IO-+OH-

C6H12O7-+I-+H2O

3IO-IO3-+2I-IO3-+5I-+6H+3I2+3H2O葡萄糖含量的测定酸性条件下葡萄糖酸

水体与大气交换或经化学、生物化学反应后溶解在水中的氧称为溶解氧,用DO(DissolvedOxygen)表示。

【测定方法】在碱性介质中，溶解氧能将Mn2+氧化生成Mn4+的氢氧化物棕色沉淀，在酸性介质中Mn4+又可氧化I-而析出与溶解氧等量的I2，用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，即可计算出溶解氧的含量。3)水中溶解氧的测定其反应为：

则：MnSO4+2NaOHMn(OH)2+Na2SO42Mn(OH)2+O22MnO(OH)2MnO(OH)2+2H2SO4Mn(SO4)2+3H2OMn(SO4)2+2KIMnSO4+K2SO4+I2I2+2Na2S2O3Na2S4O6+2NaI水中溶解氧的测定4）卡尔.费休法测定微量