第七章 程序升温技术下

第七章程序升温分析技术（下）1.TPTA试验装置和操作要领TPTA的实验装置主要包括：气路系统匀速升温控制系统脱附物的检测数据处理系统2.TPD法应用实例2.1金属催化剂TPD法是研究金属催化剂的一种很有效的方法。可以得到有关金属催化剂的活性中心性质、金属分散度、合金化、金属与载体相互作用；结构效应和电子配位体效应等重要信息。2.1.1InterruptedTPD法研究金属催化剂的表面性质

金属催化剂（负载或非负载）的表面能量一般不均匀，存在能量分布（即脱附活化能分布）问题，下面介绍用InterruptedTPD（ITR-TPD）法求Ed分布。方法的理论基础仍是WagnerPolanyi的脱附动力学方程，其前提为过程的控制步骤是脱附过程。当表面均匀（只有一个规范TPD峰）时，2.1.1InterruptedTPD法研究金属催化剂的表面性质对作图得到一直线，从直线斜率可求出Ed，从截距可求出γ。如果脱附峰是重叠峰或弥散峰，即Ed存在不同强度分布，这时可用下式来描述。p(Ed)是脱附活化能的密度分布函数（DensityDistributionFunctionofActivationEnergy）。下面介绍p(Ed)的实验测定方法。2.1.1.1实验条件的控制在分析TPD曲线时，一定要排除再吸附、内扩散等的影响，如前所述可做如下实验。改变催化剂质量W（0.15~0.05g）或载气流速Fc，如果TPD曲线的Tm不随W或Fc的改变而改变，表明再吸附现象不存在，否则可通过减少W、加大Fc来摆脱再吸附的干扰。改变催化剂的粒度d（0.5~0.25mm）和粉末催化剂做比较，如果两者的TPD曲线一样。表明实验摆脱了内扩散的干扰，否则要继续减小催化剂的粒度。改变升温速率β，将低β和高β测得的TPD曲线做比较，如果在低β时测得的Ed值和高β时所得的Ed值一样，表明实验已在动力学区进行。2.1.1.2实验步骤ITR－TPD示例负载型Ni催化剂：样品先升温到某温度TO，维持该温度直到不发生脱附；降至室温后，做TPD直到测得其Tm并至TPD脱附曲线不变。图1质量分数为7％Ni/SiO2上H2的ITR－TPD2.1.2程序升温吸附脱附法以含有吸附质的惰性气体（如含体积分数为5%的H2的N2气）为载气；从室温（或更低温度）开始均匀升温，这时升温过程中将在不同温度区发生吸附脱附过程，这种方法可称为程序升温吸附脱附（TPAD）；以N2-H2为载气所得的Pt/Al2O3催化剂的H2-TPAD曲线，见图4。2.1.2程序升温吸附脱附法上述H2-TPAD曲线按下面实验得到，催化剂先用H2还原（Tr=450℃）,降至室温后改通N2气，并升至550℃时恒温30min，以赶走催化剂表面的氢，然后降至室温；引入氢气直到吸附达到平衡，然后改通N2-H2(5%H2)，在β=10K/min、Fc=30ml/min条件下做TPAD实验。升温开始后，在较低温度区出现吸附氢的脱附峰，在较高温度区出现吸附峰。这显示催化剂发生活化吸附H（有两个吸附峰，Tmax≈360℃的峰为β峰；Tmax≈460℃的峰为γ峰）。TPAD曲线反映恒压下催化剂吸附氢速率随温度变化的规律。TPAD曲线实质上是动态的微分吸氢等压线，经转换可得动态的积分吸附氢等压线（即吸氢量与温度的关系），见图5。

图5是根据TPRD曲线直接转换的，为催化剂的动态的总积分吸附氢等压线。总吸氢量包含不可逆吸附氢和可逆吸附氢量，在惰性气体为载气的条件下，可以用脉冲吸附氢的办法，测出在不同温度下的不可逆吸附的量（图5b），图5a、图5b之差则是可逆吸附H的等压线（图5c）。TPRD法是研究金属催化剂表面吸附中心类型的好方法，和催化剂反应性能进行关联，即可得到吸附中心和催化剂活性中心之间的对应关系。2.丙1.偿2程序侨升温犁吸附锈脱附扬法TP段D法广姓泛用场于研祖究金订属催伟化剂果（含礼单晶刑、非汽负载袋多晶双的负等载型撤金属炮催化堤剂）革的表授面性私质，曾用TP嫂D法和牢低能呢电子少衍射盾法相叹结合最研究Ni单晶该表面治渗有C后表闷面能衬量的糊变化查情况若；研究Pt黑时费发现页，其弦表面昂存在3种不疼同吸蒙附H中心翁，对区应于Tm1=-稀20逗℃，Tm2=9疑0℃，Tm3=3拍00嗓℃以后沫又发风现其陈余两肤种吸死附中基心，岂对应拾于Tm4=4哀00年℃，Tm5=5吵00称℃。除Pt够;以外皆其它演金属泊如Ru、Ni、Co、Rh、Ir、Pd等也限存在掉着多扰种吸奴附中妨心，锦这些惯金属厘表面雪存在脑着复济杂的需能量批分布钉，但挂大体健上有司两个筋区域迹：一个教是和殖低覆席盖度蛾时对旺应的踏高能辅量区饥（Ed>8苦3.怨68谈kJ戚/m询ol），H2吸附剥在这理个区谷域时位发生往解离鸡吸附隔（即朵脱附智级数n=2）；另一糕个区记域是砍覆盖六度大乐于0.淋3时的研低能让量区炸（Ed<8请3.陪68尼kJ跳/m朱ol），养在这这个区甘脱附填级数络等于1。TP吓D法还徐能有赌效研匀究合睡金催漂化剂硬表面辛性质渣，它凝不仅往可以疯得到歉合金可中金椒属组扮分之炸间的骗相互登作用赚的信它息，雨也可疯以得撑到金屠属集槐团大栗小和爸表面掏组成熔的信棕息。2.誓1.奸2程序哄升温带吸附阀脱附宾法说明语：CO在Pt、Pt3Sn和Pt驰Sn上的TP治D曲线Pt和Sn形成果合金毕后，TP年D峰向地低温璃方向擦位移慢，Sn的含瓶量增溜加后颤，高意温峰棚消失侍。该颂现象侍表明焦，Pt和Sn之间柳产生坏了电文子配判位体偶效应酸，Sn削弱了Pt吸附CO的性唇能。从TP督D曲线致下面禽积的胀变化宫表明当，Sn对Pt还能起稀凭释作矮用并亦于表筹面富锄集，限由于泽表面辜上Pt量减少嫁，使Pt吸CO量也立减少春，这炼是Sn对Pt表现出来庄的集扛团效刺应。根据Pt桂-Sn合金耗吸附CO量，故可以瓦推算况合金揭表面的止组成勤。如惹果合甩金中苗的惰梅性成咱分对吼活性醉金属不纱起电丙子配快位体亮效应净，TP风D曲线悬的变锐化情况将决与上朗述不关同。由于伶吸附壁分子弟之间驶的相协互排腔斥作图用，咽用TP尽D法应失该得傻到Ed随覆翼盖度汪增加椒而变董小，年即Tm,随的蛋增加意而变牧小的晌信息南。反说之，Tm,随的稳减少而茂变大灰。2.屿2酸性趁催化美剂日本筐催化诞学会产甚至籍认为NH3-T此PD可作减为表扇征分顷子筛允的标攀准方猜法。TP疗D法表萍征酸挑性催积化剂什常用酿的吸溜附物虑为NH3吡啶刊、正斩丁胺伍等。酸性尤催化缸剂中亡分子坏筛类称催化进剂应爸用最汤广，饲分子底筛具勒有比水较规调整的扮孔道纲，表注面酸志性分除布比首较均洒匀，亦所以TP源D法的触研究幅效果博很好2.扔2.缠1分子筋筛类这里珠介绍哄的是然以NH3为吸奇附质蒜，从TP何D曲线们测定安分子街筛的筛酸量巧、酸蓝强度灶和酸坊强度沫分布现的方恭法。实验超条件禁：样品殃量0.投1g；活批化条旧件：管在真誓空中撒，在77章3K下加荒热1h；NH3吸附答条件垄：37宁3K，13鸡.3Kp损a，30缴mi文n；脱除无过剩福的NH3：37滤3K，30疼mi床n；载但气流答量和毒压力和：60铺cm3/m死in，13碎.3逗Kp里a，即鹅真正木的流卖量为8.涉0×付10涝-6染m3/s（在13照.3贱kP衫a压力洗下）管；样品忆池压增力(1散3.停3k斗Pa，β=1和0K山/m毕in，得37络3~封87仆3K的TP设D图（钓见图7），枕图中r=n(N娘a)裂/n(A朗l)。说明财：对Na低MO广R（r=1的钠耗型丝贴光沸肾石）漆只有僵一个TP笨D峰（坡低温敞峰）幸；H-摆MO鞋R（r=0任.0绑4氢型吧丝光脊沸石侄），率有两璃个TP岔D峰，筛即低腥温峰摩（L）和栏高温径峰（H），低温寺峰一堡般被音认为慢是和滑由于腰分子恐筛中笔的H键引毕起的没弱吸暑附NH3相对异应，桑所以橡它不晌是酸衬中心师，高婆温峰敢才是烦和酸饥中心庆对应动的。2.园2.翠2.牺1单点合法测洽定酸给强度其中Ao酸中暮心的洽浓度A0对TP侧D曲线株的影曾响说明横：A0值分争别为a:技0.舅2，b:虎0.必4，c:挤0.粱6，d:歌0.渠8，e:心1.震0，f:欲1.涌2m肌ol材/k涝g。随着A0增加柏，TP品D的最贵高峰父向高而温方辱向位侧移。考察真对TP锅D曲线早的影辞响说明君：值圣分别并为a:率12坦0，b:塞13陵0，c:少14烟0，d:书15渗0，e:鸽16穷0k碎J/匆mo般l随着Hd增加垦，TP恩D的最俭高峰蛛向高温束方向脱位移。2.洗2.挖2掏A辨l2O3以NH3为吸拳附质Al2O3的TP欣D图，底虽然吸因Al2O3制备联方法牙不同细呈现深不同灶的TP岭D图，逆但其士表现呢为峰旦形弥烟散又巨相互查重叠月则是蚊共同卵的特医点。这说能明Al2O3表面敢酸性秒强度销分布往很不缝均匀箱。从糊定性骄来说荡，低羽温脱求附峰福（Tm≈2点98蜡~届73晒K）相冰应于心弱酸秘中心钟，中门温峰兽（Tm≈4膜73举~6巷73政K）相捎应于管中等珠酸中钩心，便高温凶峰（Tm＞67阶3K）相航应于牵强酸莫中心刮。为了非得到辽定量适或半雅定量融的酸末强度锣分布启数据透，De走lm页on等提兰出所活谓分刺段计拣算脱地附峰陵法，浩即把NH3全程铲脱附帜曲线锄分成幼若干钩温度颗段（塑图12），南每段君相隔50食K，例亡如＜37壮3K为第姥一段社，以组下依豪次各案段为37助3~胳42误3K，42栏3~嫩47臂3K橡…每一宗段温聚度区君有相微应的曾脱附蕉峰面疑积，坏将其若换算议成NH3脱附窃量（痕即酸路量，mm俭ol霸/g），须作酸明量对向脱附红温度衣图，燥此图察即为笨酸强蔑度分指布图妨（图13）。2.笋3氧化李物2.五3.牙1氧化拆物催混化剂坡的TP樱DA类氧元化物器在82阶3K以下陈没有脚氧脱债附，B类脱号附少考量氧紫，C类脱辞附极况少氧阶。在82建3K以下耐，B、C类氧扔化物信脱附骆的氧剪只相捞当于帅百分岁之几搂的覆网盖度围，因杂此推子测吸嫂附中肾心为阿表面插氧空殃穴。实验渡证明阔，A类氧恋化物尾为选俘择氧战化催痒化剂腐，B类为知烯烃隙完全则氧化剂催化趣剂，C类即殊介于A类和B类之头间，贴兼有油选择看氧化懒和完辈全氧弱化的桑性能竞。2.途3.却2还原NO的氧馆化物布催化见剂的TP兰D2.掉3.求2还原NO的氧师化物绒催化腿剂的TP鲜D说明恳：LaxCeyFe怠O3、LaxCeySrzFe渣O3和LaxSrzFe誓O3的NO嘴-T餐PD图。NO的吸挣附条证件：俊在50所0℃下通当入0.辨5%混合围气20竖mi陡n，然叙后降销温至泉室温繁。La0.陆5Ce0.搬5Fe挎O3只有变两个TP绑D峰：弊一个断低温鄙峰（Tm=7旱5℃），养另一领个为际带肩靠峰的皇大面滑积的森高温拒峰，Tm=4诞10即℃（图14冈a）。当Ce被Sr取代美，T＜25因0℃的低兽温峰鄙显著嫁增大吴，而聚高温蒜峰变塌小（谢图14需b）；当Sr的取扎代量齿继续飘增加孤，得班到了盲完全老不同战于a、b的峰掠（图14恋c.），册出现富了3个分错离的剑大峰狂及和俭第3个峰榜成肩经峰的诞高温岁峰。出现炒覆盖敏度大雷于1的结语果，斩这表脚明发亮生次韵层晶慎格氧直的扩筑散和改脱附O2的脱盼附量坚随Sr取代物量的而增加宜单调绑上升吵。3.程序毙升温害还原TP脖R发生肥还原厦反应步的化秧合物斜主要攀是氧牵化物讨，在企还原缴过程鸣中，时金属侵离子夜从高篇价态速变成原低价促态直况至变墓成金窝属态默，对累催化院剂最杏常用扬的还盘原剂传是H2气和CO气。双金象属组麻分是幸否形摸成合穿金（乘或金惠属簇叛）即兴是人刚们最忌关注地的理闯论问冲题，敌因为莫此问诱题乃粉金属孙催化忧的核膏心理膝论问追题。3.维1村Cu绸O-枣Ni火O/芝Si释O2的TP糟R研究氧化贩态的Cu遮O(竭0.纯75盘%C绸u）-N搬iO读(0想.2驳5盟%底Ni银)/州Si腐O2的TP挽R表明千，Tr=2覆00蛮~2咬20贱℃为Cu草O的还震原峰俩，Tr=5洪00域℃为Ni逐O的还纤原峰排；而还蠢原后拒的Cu藏O（0.择75魔%C喊u）-Ni可O（0.妇25展%扯N斑i）/S蔬iO2（此承时已云变为Cu插O-举Ni团O/勒Si乎O2），毕通入拉空气50赔0℃焙烧铜后的TP伪R，只贩有一碌个Tr=2达00辞℃的还货原峰呢。这手一事德实说秀明还并原后Cu、Ni形成鸭了合舌金。3.份2衡Pt姻-R建e/射Al2O3的TP菠R研究说明肠：（1）Pt的存偷在使Re2O3更易哨还原诊；（2）Re含量侨的增暑加，TP自R峰面傲积增舅加。贼这说济明Pt和Re有相紧互作乐用。把图18上所饮示的怒催化附剂在10仗0℃时再晋氧化动后作TP绪D得到析图19的结锋果：（1）Re路Al2O3还原成温度纳降为20凭0～30隐0℃（2）Pt－Al2O3还原蠢后再蕉氧化机，再0℃时j就能被砖还原宗；（3）随宋着Re含量危增加腰，TP熄R峰面判积增腥加，磁还原毅温度小也逐武步升夏高，Pt－Re形成龙合金3.日2默Pt公-R炸e/沉Al2O3的TP体R研究3.全3限Mo司O3、WO3系列凯催化域剂的TP早R研究以Mo异O3为例感，Mo臣O3在Al2O3表面敌的状吸态比木较复邮杂有以币四面麦体配急位状灿态存均在的禾单分佳子分作散态怪，这敲种Mo旨O3和Al2O3的作欠用很爹强；有以街八面初体配游位状骆态存贸在的昏多层狐分散盆态，炊这种Mo毛O3和Al2O3的作哀用较员弱；还有菌结晶捕态Mo味O3。配贞合其喉它方塑法TP压R法能弄对上滴述各镜种状店态Mo虫O3作出驾判断物。单分缝子层笑分散罩态Mo句O3的还召原温镜度很谎高（诱≈67秘0℃），多层郊分散筑态Mo疮O3还原辟温度抽较低桃（36鸡0~汪38失0℃后)，体相Mo溪O3（卫即结欧晶状Mo清O3）还晕原温曲度最干高（原≈70申0℃）。4.程序宝升温她氧化恋（TP衫O）催化捕剂在杠使用胁过程读中，屯活性降逐渐狸下降散，其散中原宋因之烫一是慎催化票剂表而面有督积碳皇生成杨，TP寨O法是沈研究筹催化驼剂积锈碳生肢成机杰理的探有效潜手段睡。以TP掀O法研晒究Pt脊/A律l2O3催化击剂积甜碳机僚理为湾例。积碳圾后的Pt横/A轨l2O3其TP狠O图呈混现为饺两个透峰，念即To1≈4平40冤℃，To2≈5牺30稠℃。当把华积碳输催化禾剂部仿分氧凳化（眉即氧搁化第岗一个幕积碳疲峰）槽后，驻催化便剂吸队附H2的量勇可恢桌复到泽新鲜互催化咬剂吸业附H2量的贸水平着，而港且催电化剂暑的活蓬性也梯基本版恢复章。证明争这部泼分积牙碳发荡生在Pt金属隶表面熊，由架此也险可以春推断壮高温苗氧化C峰相影应与绳载体品上积荷碳的孩氧化瓜。5程序久升温铃硫化驳（TP悼S）HD仇S过程太以Mo推(W版)-古Co中(N扩i)刻/A永l2O3为催建化剂炭。这始种催乏化剂课要预乳先硫醒化才话有HD辛S活性蜜。HD每S催化季剂活陡性相粥本质谣的研室究一题直是速理论险研究回的热丽点。TP蹄S以H2S-口H2为硫壮化气母，从软室温镜开始氏等速克升温任，在辨升温及过程挖中催外化剂瓜被硫叨化，流用检原测器搏（热苦导池芳、四皂极质者谱）性将随丸温度皮变化辅的H2S浓度赤记录充下来哈即得塔到TP物S曲线栏。研究坟证明晓，硫盒化温克度低悟的（Ts=半40鞋0~网50泡0K漫)为HD禾S的主拳要活艺性部甜位，饶而硫身化温访度高列的（Ts=嘉50舱0~危60构0K）Mo甲O3归属箭于体蔽相Mo转O3，其恰活性浙低。6程序亲升温陪表面耗反应已（TP带SR）固体泊表面物吸附旧物和捧另一差种物歌质发炎生催唤化反康应，垦或吸告附物喷发生亚反应抹（如辩脱氢描、氢辞解、始脱氢馒芳构患化等充）都甘属于TP淋SR的研奏究对邮象。良通过吼这些建研究表可以岭揭示衔活性返中心好性质逢和表冲面反锻应机塑理。Pt甲/A搂l2O3催化建剂活课性中照心性吧质的严研究煎－Pt桥/A店l2O3的正萍庚烷险脱氢转芳构像化（DH拉A）活街性中都心实验Pt接/A挑l2O3上预旗先吸敬附正康庚烷乳，然竞后令铲其等每速升乱温，系得到筒如图20所示挤的TP燃SR图。T=9恨5℃处证术明是尚正庚塌烷的炊脱附堆峰，T=1插60测~2召60挺℃处为无甲苯梯峰，T=3旋00洗℃为苯准峰。预先舒吸附鉴甲苯隶、苯葛，从喷所得击的TP叛D图证彻明甲苯的感脱附奴温度系为11单0℃，而盆苯的杜脱附终温度披为12超0℃。T=1蚊60逝~2垄60觉℃峰是崇正庚涛烷脱牛氢芳箩构化灿反应缠中心的特杀征峰庄，而T=3引00幻玉℃即为助脱烷星基反受应中屯心的特征萌峰。上述奴结果醒也证抬明了景反应狗的控爹制步惨骤是码表面灾反应栏。说明搬：A、B、C、D表示弄在4种Pt表面宫积不畜同的然催化旅剂上暗所得叶的TP悲RS图，从A至D，Pt的表衣面积甚依次毯减小其。这是皇由于治预处浴理催芒化剂劲的温待度依陵次增桨高所相致，谎高温伐使Pt表面雅烧结想，其议活性橡也随薪之降斜低，睛特别凳是使轨过强营的中筐心即慨能进隶行脱馆甲基像的中浊心消摆失。从A至D苯峰壤依次再减小畅，在魔催化肌剂D上没市有苯牵峰证饱明了非上述腐结论痒。TP山RS法在秘研究Pt糊/A寄l2O3催化忆剂的屈活性究中心称性质带时发锋现，大该催旅化剂细存在蛙两类挑脱氢