波谱分析 热分析简介

第六章

热分析一、热重法二、热重分析仪三、热重曲线的影响

因素四、热重法的应用第一节

热重法概述热分析〔thermalanalysis)是在高温过程中测量物质热性能的所有技术的总称，它是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。“程序控制温度〞是指物质承受的升降温度是由程序控制，即分析过程是在一定的升温速率下进行的，但是升温速率不一定为常数，且可正可负；“物理性质〞可以是热力学的、力学的、光学的、电学的、磁学的和声学的特性等。国际热分析协会〔ICTA)将热分析技术进行了分类物理性质热分析的技术名称简称1.质量（1）热重法TG（2）等压质量变化测定（3）逸出气检测EGD（4）逸出气分析EGA（5）放射热分析（6）热微粒分析2.温度（7）升温曲线测定（8）差热分析DTA3.热量（9）差示扫描量热法DSC4.尺寸（10）热膨胀法5.力学特性（11）热机械分析TMA（12）动态热机械法6.声学特性（13）热发声法（14）热传声法7.光学特性（15）热光学法8.电学特性（16）热电学法9.磁学特性（17）热磁学法热分析的温度和热量标准热分析测量物质的各类性质与温度关系的技术。为了提高实验数据的可靠程度，必须准确测量温度。由于热分析数据具有程序性，不同实验室数据常有出入，比较不同实验室不同仪器的结果，必须选取适当的标准作为热分析实验的共同依据，对仪器进行预先标定。〔1〕热分析数据的程序性特点〔2〕热分析的温度和热量标准已确定的热分析温度标准，共有6组进行温度校正用的检定参样〔CertifiedReferenceMaterials,CRM〕标准参样〔StandardReferenceMaterials,SRM〕热分析角注符号关于角注的规那么，规定如下：〔1〕涉及物体的角注，大写下标。ms—试样质量TR—参比物温度〔2〕关于现象的角注，小写下标。Tg—玻璃化转变温度Tc—结晶温度T—固态转变温度Tm—熔融温度〔3〕对于某一特定点〔时间或曲线上的某一点〕，小写下标或数字标记。Ti—起始温度Tf—终止温度Te—外推始点Tp—峰温t0.5—反响率为0.5的时间T0.5—反响率为0.5的温度一、热重法〔thermogravimetry,TG)1.热重法和热重曲线热重法是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。热重法通常有两种类型：〔1〕等温〔静态〕热重法：在恒温下测定物质质量变化与温度的关系。〔2〕非等温〔动态〕热重法：在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系。在程序控制温度下，连续记录质量与温度关系的仪器－热天平热天平记录的曲线－热重曲线〔TG曲线)ABCDTfTiT/oCm结晶硫酸铜〔CuSO4.5H2O)脱去结晶水的反响：ABCDEFGH4573100118212248WW1W3W2W–W1W2–W3W1–W2W3T/oCW/mgCuSO4.5H2OCuSO4.3H2O+2H2OCuSO4.3H2OCuSO4.H2O+2H2OCuSO4.H2OCuSO4+H2O各步的理论失重百分率：W1%=MCuSO4.5H2O2MH2O×100%＝14.4％W2%=MCuSO4.5H2O2MH2O×100%＝14.4％W3%=MCuSO4.5H2OMH2O×100%＝7.2％3、热重曲线的影响因素〔1〕升温速率：〔2〕气氛〔3〕试样用量〔4〕试样粒度及装填3、热重法应用CDEFGH480210600850950m1m2m〔1〕成分分析：TG曲线的每一个平台都代表了该物质确定的质量，故利用TG曲线可以准确地确定二元或三元混合物的质量分数。210C前是脱水反响过程;CD－MgCO3和CaCO3的混合物；DE－MgCO3和热分解过程；EF－MgO和CaCO3的混合物；FG－CaCO3的热分解过程；GH－MgO和CaO的混合物；CaCO3和MgCO3混合物〔湿〕TG曲线CDEFGH480210600850950m1m2m500C:MgO和CaCO3混合物900C:MgO和CaO混合物〔m1-m2〕CaCO3在500C～900C之间热分解产生的CO2的质量，CaO的质量

mCaO＝（m1-m2）×

MCaO

MCO2MgO的质量mMgO＝m2-mCaO根据反响式算出混合物中各物质的百分含量。〔2〕材料的热稳定性的判定mPMMAPVCHPPEPTFEPIT/oC相同实验条件下测得：聚氯乙烯〔PVC〕、聚甲基丙烯酸甲酯〔PMMA〕高压聚乙烯〔HPPE〕聚四氟乙烯〔PTFE〕芳香聚四酰亚胺〔PI〕热稳定性的大小：PVC<PMMA<HPPE<PTFE<PI

注意：由于分解温度在很大程度上取决于实验条件和方法，所以比较只能在相同条件下进行。〔3〕反响动力学的研究方法有等温法和非等温法。目前主要采用非等温法。在线性升温下测定变化率随时间的关系。试样在温度T时的质量变化率：＝W0－WW0－W＝WWW0－试样起始重量，W－温度为T时试样的重量W－试样最终重量，W－温度为T时的失重量W－最大失重量。WWWW0W典型的TG曲线WA(固)B(固)T(t)分解速率为ddt＝kf()(1)根据Arrhenius公式k＝Ae-E/RT

(2)A－频率因子E－反响活化能R－理想气体常数失重函数f()取决于反响机理，对于简单反响，f()＝〔1-)n(3)n－反响级数将(2)〔3)式代入(1)式：ddt＝Ae-E/RT.（1-)n在恒定的升温速率下，＝dT/dt,那么ddT＝e-E/RT.（1-)n(4)

A－热分解反响动力学方程式ddTdlgdlg(1-)E2.303RT1ddlg(1-)n=-差减微商法〔Freeman-Carroll法〕对(4)式两边取对数并将其微分，并整理：以方程左端对中括号项作图，得直线。由直线斜率求活化能E,截距求反响级数n,所求E和n代入(4)式求A.ddT＝e-E/RT.（1-)n(4)

A二、差热分析〔DifferentialThermalAnalysis,DTA)1.差热分析和差热曲线差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度的关系的一种技术。试样受热后产生热效应〔相变、熔化、结晶、沸腾、升华、蒸发、晶格结构转变和化学反响等〕，其温度高于或低于程序温度。T=TS-TR=f〔Tort〕DTA曲线上峰的位置可以确定发生热效应的温度、面积可确定热效应的大小、形状可以了解有关过程的动力学特性。差热曲线的几个概念：〔3〕吸热峰－T<0,DTA曲线峰向下。〔4〕放热峰－T>0,DTA曲线峰向上。〔5〕峰宽－离开基线点至回到基线点的温度或时间间隔〔BD〕〔6〕峰高－垂直温度〔或时间〕轴的峰顶〔C〕至内插基线〔BD)的距离〔CF〕。〔7〕峰面积－峰和内插基线所包围的面积〔BCDB)。GFEDCBATcTfTmTi吸热T典型的DTA曲线〔1〕基线－T近似于零的局部〔AB和DE)。〔2〕峰－先离开基线又回到基线的局部(BCD)。2.差热分析仪简介差热分析仪主要有三局部组成〔1〕检测装置局部〔包括加热炉、样品容器和支持器以及检测敏感元件〕－主体局部。〔2〕温度程序控制装置。〔3〕显示记录装置。1－测量系统；2－加热炉3－温度控制器；4－记录仪2431TT差热分析仪基本结构示意图3、差热曲线的影响因素三、差示扫描量热法〔DifferentialScanningCalorimetry,DSC)在程序控制温度下，测量输入到物质和参比物的功率差与温度的关系的一种技术。dH/dt=f〔Tort〕根据测量方法不同功率补偿型DSC热流型DSC特点：使用的温度范围较宽〔-175～725C〕；分辨率、灵敏度较高；在测量范围中，不仅可替代DTA，还可定量地测定各种热力学参数〔焓、熵、比热等〕三.DTA与DSC的应用有很多因素影响试样的DTA与DSC曲线，所以峰的温度和面积确实定往往依赖于经验。只要严格控制操作条件，实验得到的曲线是可以重复的。DTA与DSC曲线峰的物理化学归属物理变化焓的变化化学变化焓的变化吸热放热吸热放热熔融√脱溶剂化√结晶√脱水√蒸发√分解√√升华√氧化裂解√吸附√在气氛中氧化√脱附√在气氛中还原√吸收√氧化还原反应√√居里点转变√固态反应√√玻璃化转变基线偏移，无峰燃烧√液晶转变√聚合√热容转变基线偏移，无峰（树脂）预固化√催化反应√1002003004000EPPELPPEPPPOMNylon66PTFENylon6吸热T放热T/oC七种聚合物混合时的DTA曲线1、物质的鉴定差热分析对物质进行鉴别主要根据物质的相变化和化学反响所产生的特征吸热或放热峰。将被测物的DTA曲线与同类物DTA曲线进行比较〔起始温度、峰温、峰面积等〕。

Sadtler研究室搜集出版：450种商品化合物，150种药物化合物，1000种纯有机化合物360种无机化合物注意实验条件不同而引起的实验结果的差异。TmTfTeTi固液相转变的DTA曲线OT/oCdHdtdTdt斜率＝－1R0.三苯甲烷的DSC熔融曲线B’AB2、熔点的测定TeT/oCdHdtdTdt斜率＝－1R0.高纯铟（99.999％）的DSC熔融曲线图利用标准物质的熔点测定可对DTA、DSC的温度进行标定。R0－试样盘与盘座之间的热阻；dT/dt－升温速率3、比热容的测定吸热Q放热T/oC（1）空白基线（2）篮宝石（3）试样y’y用比值法确定比热容试样在线性升温下，任意瞬间进入试样的热流率dH/dt与试样在该时刻的比热容成正比，即dH/dt=mcpdT/dt..(1)直接法(2)间接法某温度下，试样热焓变化率dH/dt=y=mcpdT/dt..蓝宝石热焓变化率dH/dt=y=mcpdT/dt..，，，yCp＝Cp，，，mmyy－DSC曲线纵坐标相对于空白基线的偏移量DSC测定比热容，灵敏度高、试样用量少、速度快、操作简便，其准确度与经典的绝热量热法比较接近。4、纯度的测定RT0x2HfT0Tm=-2T0-Tmf=T0-TsT0-TmfTs=T0-RT0x2Hf2Ts=T0-f.1dHdt温度不同纯度苯甲酸熔融的DSC曲线标准品（NBS)98.6％97.3％DSC测定纯度是根据熔点或凝固点降低来确定杂质的含量的。理论根底是Van’tHoff方程T0－纯试样的熔点；T