气相色谱定量分析报告详解

....气相色谱定量分析常用的气相定量分析方法11.归一化法xixi(fA)i ifAi i100〔10〕式中 x——试样中组分i的百分含量；if——组分iiAi——组分i的峰面积。xxifhhfhh)i ii i100

〔11〕式中 fhihi

——组分i的峰高校正因子；——组分i的峰高。假设样品中组分是同分异构体或同系物，假设校正因子近似相等，就可以不用校正因子，将面积直接归一化，即可按下式计算：xxiAAii100xxihhii100小。缺点是某些组分在所用检测器上可能不出峰，如H2O在氢焰离子化检测器上等；样品中含有沸点高，出峰很慢的组分〔假设用其它定量方法，可用反吹法除去，不需定量的个用选择性检测器时，一般不用该法定量。标法当分析样品不能全部出峰，不能用归一化法定量时，可考虑用标法定量。xx(%)imAfmAs i sis〔14〕式中 x——试样中组分i的含量；im——参加标物的质量；sAi——标物的峰面积；m——试样的质量；A——组分i的峰面积；sf f f fsi is。对标物的要：不能与样品或固定相发生反响；能与样品完全互溶；与样品组分很好的分别，又比较接近；参加标的量要接近被测组分的含量；要准确称量。假设用峰高作为测量参数，上式也可将面积改为峰高，将面积校正因子改为峰高校正因子进展定量。标法定量也比较准确，而且不象归一化法有使用上的限制。主要缺点是：每次需要用要求更高些。外标法下对应的峰高或峰面积，绘制响应信号-百分含量标准曲线。分析时，进入同样体积的分析样品，从色谱图上测出面积或峰高，从校正曲线上查出其百分含量。xExEAii iAE〔15〕式中 xi——试样中组分i的含量；Ei——标准样中组分i的含量；AE——标准样中组分i的峰面积。该方法的优点是操作简洁和计算便利。缺点是仪器和操作条件对分析结果影响很大，不像归一化和标法定量操作中可以相互抵消。因此，标准曲线使用一段时间后应当校正。叠加法叠加法又叫加法，是以样品中已有的组分做标，比较该组分参加前后面积的转变，计小组分的纯样品，同样条件下，再进一色谱样得一色谱图。图中A、A是原样品中组分i、j的峰面积，A”、A”

是原样品中加组分i后，组分i、ji j i j的峰面积。设A”i

aa”，a是原样品组分ia”是原样品假设纯样品后组分i增加的峰面积。AiAiAjaA”jaAiA”jAja”A”aA”Ai i iA”jAj对于组分i：x

(%)ami

100

AA”mi j

100 〔16〕i a”m m(A”Aj j

AA”)i i式中 m——参加组分i的质量；im——试样的质量。转化定量法转化定量法是气谱中使用的一种定量方法CO和CH，使定量工作简化。2 4设某组分进样量为m〔g、相对分子质量为M 分子中含碳原子数为N、转化为i i iCO2后所得峰面积为Ai

CO2的峰面积为Aco2

”，则组分im为immMiiNiAi 22.4A ”CO2假设样品中全部组分都出峰，可用归一化法定量。....xx(%)AiMiNii100AiMiNi2.定量校正因子的测定确定校正因子由此方法测定出的校正因子称为确定校正因子，它只适用于这一个检测器。由于即出了相对校正因子的概念。相对校正因子常用的基准物质对不同检测器是不同的，热导检测器常用苯作基准物质，氢焰离子化检测器则常用正庚烷作基准物质。通常人们将相对校正因子简称为校正因子，它是一个无因次量，数值与所用的计量单位有关。依据物质量的表示方法不同，校正因子分为：峰高定量校正因子在用峰高进展色谱定量时要使用峰高定量校正因子。由于峰高定量校正因子受操作对于同系物的峰高定量校正因子与峰面积定量校正因子间有如下的关系：即可得到a，b值。此方法不适于保存时间过小和不对称的色谱峰。响应值与校正因子的关系响应值即为组分通过检测器时所产生的信号强度，可以用来表示检测器的灵敏度。响应值与校正因子间有肯定的关系。即相对响应值为相对校正因子的倒数。校正因子的试验测量方法准确称取色谱纯〔或准确含量〕的被测组分和基准物质，配制成准确浓度的组分和基准物质的质量或摩尔数或体积积，依据式〔2-3-6〕、式〔2-3-7〕和式〔2-3-8〕，就可以计算出质量校正因子、摩尔校正因子和体积校正因子。在没有适宜的基准物质时，也可以测出确定校正因子，利用确定校正因子，在同一个检测器，一样的色谱试验条件下，也可作定量计算。6.确定校正因子的其他方法除了上述利用试验方法直接测定校正因子之外，还可以利用已有的文献查找校正因子和利用一些规律估算校正因子。〔1〕器和氢火焰离子化检测器。也有文献给出气相色谱的电子捕获检测器的响应值和校正因子，但电子捕获检测器与热导检测器和氢火焰离子化检测器不同试验进展测定。峰面积的测量对称峰面积的测量对称色谱峰近似地看作一个等腰三角形，依据三角形求面积的方法，峰面积为Ahw

i，阅历证明该方法计算的面积只有实际面积的0.94倍，故再乘一系数1.065，i i h2wi i h2

i，这是目前应用较广的计算法。不对称峰面积的测量在色谱分析中，常常会遇到不对称峰，多数不对称峰为拖尾峰，峰面积的计算方法为：0.150.85倍处峰宽的平均值，乘峰高：A

2

0.15h

W0.85h

)h大色谱峰尾部的小峰面积的测量分析某主成分中痕量组分时，常会遇到主峰未到基线，杂质峰开头馏出的状况。此时，杂质峰面积计算法如下：....A，垂线与主峰尾部交点为B，峰高一半处峰宽为bA=AB·b。基线漂移时峰面积的测量基线漂移时的峰面积，外形与大峰后面拖尾的小峰的峰缝相像，计算方法一样。重合峰面积的测量在色谱分析中，常会遇到分别不完全的重合峰，峰面积可如下计算：两峰重合，假设交点位于小峰半高以下，可由峰高乘半顶峰宽法计算两峰面积。假设两峰交点位于小峰半高以上，通常是由交点作基线的垂线，再用剪纸称重法计算。峰高乘保存时间法h同系物间，半顶峰宽与保存时间呈线形关系：Wh2

btR

aa0。可用保存时间代替半顶峰宽当色谱峰很尖、很窄、半顶峰宽不易测准时，可用保存时间代替半顶峰宽AA1.065hbtR。自动积分仪法使用自动积分仪测量峰面积，速度快，比其他方法测量的周密度高，可大大节约人力，提高分析自动化程度。峰高在定量分析中的作用半顶峰宽是不变的，峰高可直接代表组分的浓度，由峰高代替面积计算。方法快速、简便，小，相对测量误差大，这时用峰高定量更准确。对于出峰晚、峰较宽的组分，用峰面积定量更准确。定量分析误差的来源除峰面积与校正因子测量精度外，定量结果的准确性还受如下因素的影响：样品的稳定性及代表性样品的代表性是得到准确定量结果的前提。气相色谱分析的很多样品是气体或挥发性液体，因此，要特别留意泄露、挥发等问题，同时，从取样到进样要快速，尽量避开样品组分的挥发损失。品的溶剂最好就是流淌相，或是与流淌相互溶的溶剂。进样系统影响操作技术，还与进样量大小，进样器质量，插针位置等有关。柱系统的影响也会有误差。因此，保证色谱峰良好的分别是定量准确的必要条件。同时，柱子要稳定，以保证良好的重现性。气相色谱操作条件的影响柱温柱温直接影响保存值和峰高，不同组分保存值的对数值随柱温〔1/TC〕变化的直线斜率是不同的，假设要减小柱温造成的误差，柱温应掌握在±0.5℃围以。检测温度对于热导池检测器，温度上升，灵敏度下降，它的影响比柱温影响小，允许温度变化±1℃，相对测量法定量时此影响可抵消。对于氢焰，检测室温度对灵敏度没有影响，等于或高于柱温即可。载气流速的影响比。在确定法定量中，如用校正曲线法