官能团定量分析详解演示文稿

官能团定量分析详解演示文稿当前第1页\共有121页\编于星期四\22点优选官能团定量分析当前第2页\共有121页\编于星期四\22点定量分析的注意事项官能团分析是通过官能团之间的转化反应进行测定的，所以要考虑到分子其余部分的结构对待测官能团化学活性的影响。用官能团反应来定量分析要求：定量进行反应速度要足够快能够通过测定生成物的量或反应试剂消耗的量来求得试样中官能团的含量。能在几秒钟到几小时内完成exp.H2O2量气测O2生成物可以被仪器检测到，或通过眼睛观察颜色变化看到。或者可以得知标准试剂的消耗量来计算官能团的量。当前第3页\共有121页\编于星期四\22点官能团定量分析的一般方法酸碱滴定氧化还原滴定水份测定法量气法比色法重量法当前第4页\共有121页\编于星期四\22点1酸碱滴定当试样为羧酸或其它酸性化合物时，可选择适当的溶剂使样品溶解，然后用标准碱滴定：当试样为胺类或其他碱性化合物时，可用标准酸直接滴定：测定羧酸衍生物时，则可先加入过量的碱进行皂化，反应后再用酸滴定碱的消耗量。R－COOH+NaOHR－COONa+H2OR－SO3H+NaOHR－SO3Na+H2OR－NH+HClRNH2·HClRCOOR′+NaOHRCOONa+R′OH如果酸性非常弱，样品基本上不溶于水，怎么办？采取非水滴定，将样品溶解在丁胺或者吡啶溶液中进行滴定。当前第5页\共有121页\编于星期四\22点1．指示剂的用量:尽量少加，否则终点不敏锐指示剂本身为弱酸

碱，多加增大滴定误差。

2．温度的影响:T→变色范围！如加热，须冷却后滴定.

例：甲基橙180C3.1~4.4

1000C2.5~3.7灵敏度↓↓

3．溶剂的影响:极性→变色范围

4．滴定次序:无色→有色，浅色→有色

例：酸滴定碱→选甲基橙碱滴定酸→酚酞有些化合物与某个试剂反应后，析出等量的酸，这就可以用碱直接滴定生成的酸。例如：环氧化合物与酸定量地反应，则可用过量的酸与试样反应，然后用碱滴定剩余的酸：RRC=O+NH2OH·HClRRC=NOH+HCl+H2OR－CH－CH－R′+HClR－CH－CH－R′OOHCl注意！当前第6页\共有121页\编于星期四\22点2氧化还原滴定凡是化合物可以与氧化剂或还原剂定量进行反应的，均可选用适当的还原剂和氧化剂测定该化合物。如：不饱和化合物能与溴定量地发生加成反应：（过量的Br2可用碘量法测定）α－二醇能与HIO4发生定量反应：（过量的HIO4也可用碘量法测定）R′RRC=CR′R′+Br2R－C－C－R′RBrBrHHOHOHR－C－C－R′+HIO4R－CHO+R′－CHO+HIO3+H2O参考：李玉莲，史永红，碘量法连续测定盐卤水中的溴、碘，《内蒙古科技与经济》2005年第9期，p130－131。直接法间接法当前第7页\共有121页\编于星期四\22点3水份测定法羰基化合物与羟胺盐酸作用，生成等量的水，用卡尔费修试剂可测定生成的水量：酸酐可与等量的水发生反应，也可以用卡尔费修试剂滴定剩余的水量：RR′C=O+NH2OH·HClRR′C=NOH+HCl+H2OCH3－CCH3－C==O+H2O2CH3COOHOO当前第8页\共有121页\编于星期四\22点BTW卡尔费修法初步介绍：基本原理如果是在甲醇体系中，则会发生第二步反应。第二步反应是使第一步的砒啶三氧化硫络合物与甲醇反应，以促进第一步反应的进行。第一步反应是与水作用生成物砒啶三氧化硫络合物当前第9页\共有121页\编于星期四\22点上式中只有第1式对水是专一的，2式在无甲醇的情况下，一些含活泼氢的化合物，包括水，都能与反应，如：可见在无甲醇情况下，试剂不稳定，对水反应不专一（一部分水消耗在第二步反应上，造成消耗的碘量不准确）。因此，费休试剂都包括有甲醇或另一种含活泼氢的溶剂。由此得到的费休试剂中，每摩分子碘与每摩分子水相当。当前第10页\共有121页\编于星期四\22点黄色变为铬黄，最后由于过量的碘而呈棕黄色。（目视法对有色溶液难以指示）终点的确定电导式KarlFisher滴定仪电导法：可适用于较精确的场合，另外，对于有色溶液也可进行滴定。当溶液中只有碘化物存在时，电极无极化电流通过，而当达到滴定终点时（水反应完毕），溶液中游离碘存在，使电极去极化，电流骤增，使一个电极上的碘（Iˉ）被氧化，而另一个电极上同样量的碘（I2）被还原，此时根据所消耗的卡尔费休试剂量即可计算出样品中的含水量。目视法：假设样品溶液无色，滴加-瞬间棕黄色色-震荡消失，滴加瞬间棕黄色色-震荡消失，直至棕黄色（I2）产生不消失为止，到达终点。当前第11页\共有121页\编于星期四\22点卡尔•费休（KarFischer）制备卡尔•费休（KarFischer）所提出的含碘、二氧化硫、吡啶及甲醇四种成分的试剂，现通称卡尔•费休试剂。通常所用试剂只有碘严格依照化学计量。克分子比常取碘：二氧化硫：吡啶=1：3：10。试剂可按下述方法配制：将63（ca0.5mol）克分析纯的碘溶解在110mL无水吡啶中，冷却，在无搅拌情况下通如SO2使其增重32克，静置3min，然后用无水甲醇冲稀到500mL。当前第12页\共有121页\编于星期四\22点卡尔-费休(Karl-Fisher)试剂及几个影响因素卡尔费休滴定法测定物质含水量范围很宽从几个ppm到100％,对精度的要求是根据含水量大小决定的。通常要求平行测定两个结果与算术平均的差数不应大于下列数值:含水量1-10ppm允许差值1ppm(10-6,百万分之一；非国际单位制)

10-50ppm算术平均值±10％

＞50ppm算术平均值±5％

分析时,取两次测定结果的算术平均值。卡尔费休试剂主要成分：碘、二氧化硫、吡啶，甲醇溶液等。当前第13页\共有121页\编于星期四\22点注意事项卡尔-费休试剂由于其强的反应性能，容易引起一些副反应，同时也易为环境湿度所污染，所以必须经常标定。由于卡尔-费休试剂对水分十分敏感，在配制、贮存和使用时要特别注意防止从环境中吸湿；此外在滴定及存放试剂时都要经过装有干燥剂的系统才能与大气相通。在滴定期时还应避光，因为光照射试剂及被滴定液所产生碘的量足以使滴定结果有显著误差。当前第14页\共有121页\编于星期四\22点干扰因素卡尔-费休试剂能用于测定几乎所有的有机物中的水分，只有少数物质干扰。但是在测定无机物中水分时干扰就比较多。归纳起来，干扰物质主要有以下几种：1）能与费休试剂反应生成水者2）能还原碘者3）将碘化物氧化为碘者4）弱的含氧酸盐当前第15页\共有121页\编于星期四\22点表一不干扰费休法测定的有机物类别举例酸羟酸、羟基酸、氨基酸、磺酸醇一元醇、多元醇、酚酯羟酸酯、正酸酯、氨基甲酸酯、内酯、无机酸酯稳定羰基化合物糖、甲醛、三氯乙醛、二苯基乙二酮、二苯乙醇酮缩醛、醚缩甲醛、二乙醚烃类饱和及不饱和直链及芳烃酸酐、酰卤乙酸酐、苯甲酰氯过氧化合物过氧化氢、二烷基过氧化物含氮化全物胺、酰胺卤化物卤代烷含硫化全物硫化物、硫氰酸盐、硫醚、黄原酸盐、二硫化氨基甲酸酯当前第16页\共有121页\编于星期四\22点表二不干扰费休法测定的无机物类别举例有机酸盐无机酸盐酸性氧化物SiO2，Al2O3无机酸、酸酐SO2，HI，HF，HNO3，HCN，HSO3NH2当前第17页\共有121页\编于星期四\22点表三有干扰的有机化合物类别干扰的性质活泼羰基化合物形成缩醛过氧化氢与试剂中的二氧化硫反应抗坏血酸被碘定量氧化醌被HI定量还原硫醇被碘定量氧化二酰基过氧化物被HI还原当前第18页\共有121页\编于星期四\22点表四有干扰的无机化合物（部分）化合物类别干扰的性质金属氢氧化物及氧化物与费休试剂定量反应碳酸盐及酸式碳酸盐与费休试剂定量反应乙酸铅（碱性）反应不完全氨与碘反应硼酸及氧化物被甲醇定量酯化氯化铁与费休试剂定量反应二氯化氧锆反应不完全当前第19页\共有121页\编于星期四\22点4量气法烯烃、炔烃、硝基化合物、醛类等都能定量地发生催化加氢反应，测定消耗的H2的体积可以计算样品的不饱和度：醇、羧酸等含活泼H的化合物能与格氏试剂反应，生成等量的甲烷，测定甲烷的体积，可求活泼H的含量：R－CH=CH－R′+H2R－CH2CH2－R′R－NO2+3H2R－NH2+2H2OR－OH+CH3MgIR－OMgI+CH4R－COOH+CH3MgIR－COOMgI+CH4由于格氏试剂的C-Mg反应活性较高，其反应一般在醚或者四氢呋喃中进行C-Mg-Ie-e-2+当前第20页\共有121页\编于星期四\22点5比色法有些化合物能与某种试剂生成有颜色的产物，其中有些可以用于比色测定（Ancient-visible；Nowadays-Vis.&Invis.）。紫外可见分光光度分析法（光栅分光）

目视比色法灵敏度差光电比色法（滤光片分光）灵敏度高眼睛对色差变化的分辨率是多少？ppm当前第21页\共有121页\编于星期四\22点如用法西佛试剂通过目视法或分光光度计法测定甲醛的含量：品红氯化氢盐（红色）漂白磺酸2-N-亚磺酸（无色）醌形染料（红紫色）光谱，色谱，化学，电化学，滴定等方法当前第22页\共有121页\编于星期四\22点课外实用知识1.分光光度法分光光度法测定的主要方法有乙酰丙酮法、铬变酸法、MBTH法、付品红法、AHMT法等几种。2.色谱法气相色谱法操作简便，测定线性范围宽，分离度好。

气相色谱法主要由直接法、2，4-二硝基苯肼(DNPH)法和巯基乙胺法。3.国标方法当前第23页\共有121页\编于星期四\22点色谱法主要有气相色谱、高效液相色谱法、离子色谱法等,直接利用色谱法较少,一般是和其它分析仪器相连用,如GC-MS、HPLC-UV等.2.1气相色谱法(GC)气相色谱法操作简便，测定线性范围宽，分离度好。直接法直接法方法简单、快速、直接，避免了经典分析中需要样品预处理,操作繁琐、试剂消耗量大、方法选择性差等缺点。样品经柱分离后，用FID检测，方法检出限可达0.01mg/m3。可用于空气中甲醛的测定。2.1.22，4-二硝基苯肼（DNPH）法DNPH的硫酸溶液与含有甲醛的样品反应，生成2，4-二硝基苯腙等过程。该法灵敏度高，对低分子量醛的分离非常有效;缺点是仪器设备要求很高，测定范围较窄，难以解决衍生物同分异构体的分离问题。当前第24页\共有121页\编于星期四\22点2.2高效液相色谱法(HPLC)高效液相色谱法甲醛与2，4-二硝基苯肼(DNPH)反应生成腙，衍生化产物醛腙用有机溶剂萃取富集后，在一定温度下蒸发、浓缩，再以甲醇或乙腈溶解或稀释，最后进行色谱测定。RobertJ.Kieber等采用四氯化碳萃取，乙腈稀释，HPLC分离后，UV308nm检测，方法的检测限为0.3μg/L(10nM)，且其它脂肪醛不干扰测定。DNPH法优点是检测限很低;缺点是有其它醛、酮存在，也与DNPH反应，将导致分析时间延长及要求流动相梯度。当前第25页\共有121页\编于星期四\22点3.电化学法3.1示波极谱法示波极谱法原理是在70℃的HAc-NH4Ac缓冲溶液中,甲醛、氨和乙酰丙酮反应生成二乙酰基二氢卢剔啶,在滴汞电极上还原产生-0.96V不可逆还原波。甲醛浓度在0.020～10μg/mL范围内与极谱峰高呈良好的线性关系，检测限为0.02μg/10mL。示波极谱法测定空气中甲醛的灵敏度和准确度都很高，适合于测定室内空气中微量甲醛。3.2吸附伏安法测定在pH值为9.7的NH3-NH4CL缓冲溶液中甲醛和Girard试剂的反应产物在滴汞电极表面上的吸附,检测限为2.4μg/L,线性范围为6～240μg/L,该法敏感、方便、迅速,可用于甲醛的在线检测.当前第26页\共有121页\编于星期四\22点3.4荧光法甲醛与乙酰丙酮在醋酸-醋酸铵介质中生成3,5-二乙酰基-1,4-二氢卢剔啶(DDL)。马威等使甲醛与乙酰丙酮-乙酰铵反应，在pH=5.9~6.1下，60℃水浴加热20min后，在415nm激发光和508nm发射光下测定，最低检测限为1.4mg/L(0.0014μg/mL);蔡贵杰测定食品中甲醛的最低检测限为4.1μg/L(0.041μg/10mL);樊静等采用甲醛催化溴酸钾氧化罗丹明6G的反应，测定织物中甲醛含量，最低检测限为5.8μg/L;荧光分析法快速、简便、灵敏度高、重现性好等优点而受到人们广泛的重视，尤其是用于室内空气环境中痕量甲醛的分析监测，其优点更为突出。3.5化学发光法(CL法)该法主要基于没食子酸-过氧化氢-甲醛体系的化学发光，最低检测限为0.2mg/L(2×10-7g/mL)。化学发光分析法具有灵敏度高,线性范围宽,仪器设备简单等优点。当前第27页\共有121页\编于星期四\22点4－氨基安替吡啉用于酚的含量测定红或桔红色制备标准溶液绘制标准曲线，得到回归方程测量样品吸光度（or透射率）根据方程计算样品浓度根据样品体积计算含量当前第28页\共有121页\编于星期四\22点6重量法重量分析法概述：很多化学反应过程在均匀的单相溶液中发生，这种在单相体系中的化学平衡称之为均相平衡。而物质分离过程中所依赖的化学过程大多形成第二相，如沉淀的生成，这种发生在两相之间的化学平衡称之为异相平衡。当前第29页\共有121页\编于星期四\22点重量分析法的分类和特点与其他组分分离后，被测组分转化为称量形式，然后采用称重测定该组分的含量的测量方法。1.三种方法(1)沉淀法：沉淀法是重量分析法中的主要方法。该法将被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重，计算其含量。(2)气化法：使试样中的被测组分挥发逸出，根据试样重量的减轻计算该组分的含量；或当该组分逸出时，将它吸收，根据吸收剂重量的增加计算该组分的含量。(3)电解法：利用电解原理，使金属离子在电极上析出，然后称重，求得其含量。电解铜演示SWF演示(部分)当前第30页\共有121页\编于星期四\22点重量分析对沉淀的要求加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，过滤、洗涤后将沉淀烘干或灼烧成适当的“称量形式”称重。沉淀形式和称量形式可以相同或不同。重量分析对称量形式的要求：(1)称量形式必须有确定的化学组成，便于计算分析结果。(2)称量形式必须十分稳定，不受空气中水份、CO2和O2等的影响。(3)称量形式的分子量要大，被测组分在称量形式中的含量要小，提高分析的准确度。当前第31页\共有121页\编于星期四\22点C=O+H2N－NH－－NO2

复杂物质剖析中的重量法有机化合物能与某种试剂定量地生成沉淀，生成物组成恒定、性质稳定，则可用重量法进行测定。例如：醛、酮与2，4－二硝基苯肼反应生成的腙可用重量法测定：有些碱性化合物能与苦味酸生成组成恒定的盐也可以用重量法测量：RR′RR′C=N－NH－－NO2

NO2NO2H2N－C=NH·HNO3+HO－C6H2(NO2)3H2N－CH=NH·HOC6H2(NO2)3

|H当前第32页\共有121页\编于星期四\22点Review(Chapter1-3)Chapter1IntroductionPurposeExtraction,separation,determination,measurementetc.CharacteristicsComplex-analyticalmethodanditself.GeneralrulesofanalysisofcomplexcompoundsSourceofmaterialPrimaryobservationandtestDeterminationphysicalconstantPrimarytestofpropertiesSeparation,extraction,andpurificationQualitativeanalysisoffunctionalgroupRef.andliteratures,andprep.ofderivatesQuantitiesanalysisofelementandmeasurementofMwQuantitativeanalysisoffunctionalgroupDeterminationofmolecularstructure当前第33页\共有121页\编于星期四\22点Chapter2PrimaryexperimentsanddeterminationofphysicalconstantReview(Chapter1-3)PrimaryexperimentsObservationofappearanceObservationofcolorDeterminationofsmellingWaterandvolatileIgnitionandburningTLC()ClassificationoforganiccompoundsbysolubilitySpectrum(UV,IR,AES)DeterminationofphysicalconstantMeltingpointBoilingpointSpecificgravityRefractiveindex当前第34页\共有121页\编于星期四\22点Chapter3QualitativeanalysisReview(Chapter1-3)ElementalanalysisNonmetal(C,H,O,N,S,P,X)Anionicion(acetic,carbonic,vitriolicetc.)Metal(Mg,Cu,Ca,Na,Znetc.)FunctionalgroupanalysisSkeletonvibrationAromaticringsUnsaturatedbondsBranchedandsidechain当前第35页\共有121页\编于星期四\22点企业需求：今有天津市西青区某化工公司提供两瓶双氧水，每瓶250ml，一瓶为自己公司生产，一瓶为某国际知名品牌。具体问题：自己公司生产的双氧水容易分解出氧气，不够稳定。品牌双氧水可以稳定存在1年。分析：生产工艺相似的情况下，品牌双氧水可能加入某种稳定剂。因此需要分析双氧水稳定剂的成分，浓度。小测试-能解决什么问题？查阅文献，性状等物理性质，元素分析，光能团定性，定量。仪器分析验证（ICP），IR，Raman

etc。如果是有机溶剂的混合物，怎么办？使用仪器分析。-金展鸿涂料有限公司法人当前第36页\共有121页\编于星期四\22点醇的测定——酰化法原理：第一步反应完成后，加入过量的水，将醋酸酐变成两分子的醋酸析出，析出的酸用标准碱滴定，通常用甲酚红与百里酚兰混合指示剂。同时作空白试验。（空白实验的怎么做？目的？是否必须？）公式：ROH+(CH3CO)2OCH3COOR+C5H5NH+·CH3COO－C5H5N(CH3CO)2O+H2O2C5H5NH+·CH3COO－C5H5NC(V空白NaOH

－V试样NaOH)1000醇的摩尔数＝还可应用于乙酰化法测定酚的含量（后面涉及）防止HAc的挥发损失；防止生成的酯水解；加快反应速度，使反应定量进行。当前第37页\共有121页\编于星期四\22点适用范围：伯醇和仲醇低级伯醇：易酰化，反应可室温完成。高级醇、多元醇、糖：较难酰化，测定时试剂的浓度、用量、加热温度和时间都要适当增加。叔醇：在此条件下脱水，可用作酰化剂。优、缺点：

反应快，所需酰化剂少，应用广泛。但受醛和酚干扰。若用邻苯二甲酸酐作酰化剂，可防止此干扰，但反应慢。例如：分子量为hundredstothousands的聚醚端羟基的酰化条件为115度1小时。高级醇乙酰化时：需1：3的醋酸酐：吡啶作酰化剂，100℃，加热45min完成。糖类化合物，高温易分解，应采取较低温度和较长反应时间。O2NNO2COCl|生成缩醛部分发生酰化反应，使酰化剂失效等邻二醇还可用HIO4法定量；叔醇还可用HBr法定量当前第38页\共有121页\编于星期四\22点课外知识：仪器分析醇的种类和含量当前第39页\共有121页\编于星期四\22点课外知识：仪器分析醇的种类和含量当前第40页\共有121页\编于星期四\22点酚的测定酸碱滴定法酚虽具有酸性，一般在水溶液中因其酸性太弱而不能滴定(不溶解)。因为：苯酚的电离常数的数量级为10-10；酸性比醇或水强但比碳酸弱（pKa＞7，veryweakacid）根据酚有酸性这一原因，适当改变滴定条件，就可顺利进行滴定。如用弱碱性有机溶剂—乙二胺中以偶氮紫作指示剂，用R3NOH进行滴定。当前第41页\共有121页\编于星期四\22点溴化法（AnalyticalChemistry）：准确称取

0.2-0.3g甲酚于100mL烧杯中，加人10%NaOH溶液5mL，加少量蒸馏水，溶解后定量转人250mL容量瓶中定容。用移液管准确移取25.00mL置于500mL的碘量瓶中，准确加入25.00mL溴酸钾（KBrO3）一溴化钾标准溶液，迅速加入10mL盐酸，加塞，摇匀，用少量蒸馏水封口，立即置于暗处放置10min，再加人KI溶液10mL，加塞后于暗处放置2min。用少量蒸馏水冲洗瓶塞，沿瓶壁加人150mL蒸馏水，以降低溶液的酸度，然后再用0.1mol/L的NaOH标准溶液滴定至浅黄色，加0.5%的淀粉指示剂2mL，继续滴定至蓝色消失为终点，同时作空白试验。在滴定时，摇动要轻，滴定速度略快，以防止I:的挥发及I一被空气氧化而影响分析结果的准确度。乙酰化法（Asintroducedaboveppt50）当前第42页\共有121页\编于星期四\22点4.比色法当试样中的含量低于10mg/l，由于含量过低，用溴化法不行，应采用比色法。（1）4-氨基安替吡啉比色法（2）3-甲基-2苯并噻唑腙比色法红紫色使用3-甲基-2苯并噻唑腙替代了4-氨基安替吡啉来提高显色反应的稳定性，在酸性介质中用(NH4)2Ce(SO4)3进行氧化偶联反应，生成红紫色偶氮染料，可在波长为520nm处进行比色，其克分子消光系数为30k-27k当前第43页\共有121页\编于星期四\22点4.比色法当偶联反应已经进行时，碱性条件有利于降低试剂颜色背景，并增加染料的光密度值。所以在酸性条件下反应一定时间后，加入碱性EDTA-硼酸缓冲溶液（乙醇溶液），同时还可使生成的颜料颜色稳定到24h以上。此法测定0.01mg/l以上苯酚。如果再用CHCl3抽提，进行比色能测定0.002mg/l以上的酚，其最大吸收在490nm处，这样灵敏度和稳定性都比用4-氨基安替吡啉好，并且pH的控制也没有那么严格。克分子消光系数(molarextinctioncoefficient)等于溶液浓度为1个摩尔浓度，液层厚度为1cm的光密度值(opticaldensity)。克分子消光系数是染料在它的最高吸收波长时的发色强度，它与染料分子结构有关。当前第44页\共有121页\编于星期四\22点课外知识：仪器测试方法当前第45页\共有121页\编于星期四\22点课外知识：国标法测定参考国标当前第46页\共有121页\编于星期四\22点课外知识：其他现行检测法电化学检测-生物识别或特征峰光学检测-光学变化仪器检测-气相、液质联用可用Googlescholar：detection、phenol。当前第47页\共有121页\编于星期四\22点课外知识：关于国家标准国家标准是指由国家标准化主管机构批准发布，对全国经济、技术发展有重大意义，且在全国范围内统一的标准。国家标准是在全国范围内统一的技术要求，由国务院标准化行政主管部门编制计划，协调项目分工，组织制定（含修订），统一审批、编号、发布。法律对国家标准的制定另有规定的，依照法律的规定执行。国家标准的年限一般为5年，过了年限后，国家标准就要被修订或重新制定。《中华人民共和国标准化法》将中国标准分为国家标准、行业标准、地方标准(DB)、企业标准(Q/)四级。到企业里做工程、技术，要熟悉GB和QB等，检测和排放标准。当前第48页\共有121页\编于星期四\22点四.酯的测定1.皂化法2.羟肟酸铁比色法肟(oxime;音握)-何一类含有CNOH的合成物，主要由羟胺与醛或酮作用形成的当前第49页\共有121页\编于星期四\22点1.皂化法：酯可被酸或碱水解，而在定量分析中常用的是酯的碱水解法，这种方法叫皂化法。狭义的讲，皂化反应仅限于油脂与氢氧化钠混合，得到高级脂肪酸的钠盐和甘油的反应。这个反应是制造肥皂流程中的一步，因此而得名。脂肪和植物油的主要成分是甘油三酯，它的碱水解方程式为：

CH2OCOR

|加热

CHOCOR+3NaOH3R-COONa+CH2OH-CHOH-CH2OH

|

CH2OCOR

R基可能不同，但生成的R-COONa都可以做肥皂。常见的R-有：

C17H33-：十七碳烯基。R-COOH为油酸。

C15H31-：正十五烷基。R-COOH为软脂酸。

C17H35-：正十七烷基。R-COOH为硬脂酸。皂化法的实质是？水解当前第50页\共有121页\编于星期四\22点Ref：酯皂化后，生成相应的醇和羧酸盐，测定方法有：用酸回滴过量的碱双指示剂法离子交换法

羟肟酸铁比色法当前第51页\共有121页\编于星期四\22点皂化后用酸回滴过量的碱-操作：样品中加入溶剂溶解后加入一定过量的标准碱溶液皂化皂化完全，然后将皂化溶液稀释过量的碱用标准酸回滴，酚酞作指示剂（pH8.2-10）滴定过程紫红无色(酸中和碱后)。为什么要用酚酞作指示剂（碱性范围，强碱弱酸盐）当前第52页\共有121页\编于星期四\22点皂化-用酸回滴过量的碱-注意：如乙腈CH3CN（methylcyanide）因为许多酯难容于水，则可用有机溶剂乙醇，异丙醇，戊醇或者乙二醇中进行反应，而且在有机溶剂中，KOH溶解度最大。水：无水时只发生醇解，无皂化反应发生，所以有机溶剂中必须含部分水（如95％乙醇）。醇解是利用醇类的羟基来醇解某些聚合物及回收原料的方法。酰卤、酸酐、酯等被醇分解，生成酯和其他化合物的反应，称为醇解反应。酯的醇解反应又称为酯交换反应（见酯交换ppt58-低级醇替代甘油，生成低级醇的酯类）。酯交换反应需要酸或碱作催化剂。腈也能发生醇解反应。当前第53页\共有121页\编于星期四\22点皂化后用酸滴碱注意：滴定过程中的冷却（酯交换问题）：如用甲醇或乙醇作溶剂来皂化乙酸异戊酯和乙酸苄酯时，在反应过程中有一定浓度的乙酸乙酯或乙酸甲酯生成，他们是挥发性酯，容易损失而使结果偏低。因此，用低级脂肪醇作溶剂时，一定要冷却效果好的冷凝器。高分子量难皂化的酯常需用二乙二醇（b.p245℃）作溶剂。它既能溶解酯，又能在较高温度下回流，加速反应。样品中有游离的酸和酸酐时，应用0.1mol/l的NaOH滴定到酚酞刚刚显红色后再皂化。（否则后果是什么？）

多余的酸会中和消耗标准碱液，其后果可能是皂化不完全，也就是酯类不能够全部水解，滴定结果不准确。或者即使水解完全，也因为消耗了部分标准KOH而使滴定结果存在误差。当前第54页\共有121页\编于星期四\22点双指示剂法-操作：试样皂化冷却后1M盐酸醇溶液中和过量KOH0.25M盐酸溶液滴定第二次滴定所用的盐酸的毫摩尔数即为酯样品的毫摩尔数？至溴酚兰（4.6-3.6；蓝-黄）的终点优缺点：此法不需知道准确地KOH的加入量和浓度；此法只适用于酯皂化所生成的酸，与盐酸有不同的酸度，以使电位滴定时能产生两个突跃点，而有可能用双指示剂法显示终点。所以此法不适于强有机酸酯（如甲酸酯）R-COONa(强碱弱酸盐；碱性，可酸滴定)恰好中和多余碱但未和R-COONa反应1M盐酸滴定至百里酚兰（>9.4-8.0；蓝-黄）的终点第一指示剂第二指示剂当前第55页\共有121页\编于星期四\22点溶液的组成变色pH范围颜色变化溶液配制方法甲基紫(第一变色范围)0.13～0.5黄～绿1g·L-1或0.5g·L-1的水溶液苦味酸0.0～1.3无色～黄色1g·L-1水溶液甲基绿0.1～2.0黄～绿～浅蓝0.5g·L-1水溶液孔雀绿(第一变色范围)0.13～2.0黄～浅蓝～绿1g·L-1水溶液甲酚红(第一变色范围)0.2～1.8红～黄0.04g指示剂溶于100mL50％乙醇中甲基紫(第二变色范围)1.0～1.5绿～蓝1g·L-1水溶液百里酚蓝

(第一变色范围)1.2～2.8红～黄0.1g指示剂溶于100mL20％乙醇中甲基紫(第三变色范围)2.0～3.0蓝～紫1g·L-1水溶液茜素黄R(第一变色范围)1.9～3.3红～黄1g·L-1水溶液二甲基黄2.9～4.0红～黄0.1g或0.01g指示剂溶于100mL90％乙醇中甲基橙3.1～4.4红～橙黄1g·L-1水溶液当前第56页\共有121页\编于星期四\22点溴酚蓝3.0～4.6黄～蓝0.1g指示剂溶于100mL20％乙醇中刚果红3.0～5.2蓝紫～红1g·L-1水溶液茜素红S

(第一变色范围)3.7～5.2黄～紫1g·L-1水溶液溴甲酚绿3.8～5.4黄～蓝0.1g指示剂溶于100mL20％乙醇中甲基红4.4～6.2红～黄0.1g或0.2g指示剂溶于100mL60％乙醇中溴酚红5.0～6.8黄～红0.1g或0.04g指示剂溶于100mL20％乙醇中溴甲酚紫5.2～6.8黄～紫红0.1g指示剂溶于100mL20％乙醇中溴百里酚蓝6.0～7.6黄～蓝0.05g指示剂溶于100mL20％乙醇中中性红6.8～8.0红～亮黄0.1g指示剂溶于100mL60％乙醇中酚红6.8～8.0黄～红0.1g指示剂溶于100mL20％乙醇中甲酚红7.2～8.8亮黄～紫红0.1g指示剂溶于100mL50％乙醇中百里酚蓝(麝香草酚蓝)(第二变色范围)8.0～9.0黄～蓝参看第一变色范围酚酞8.2～10.0无色～紫红(1)0.1g指示剂溶于100mL60％乙醇中(2)1g酚酞溶于100mL90％乙醇中百里酚酞9.4～10.6无色～蓝0.1g指示剂溶于100mL90％乙醇中当前第57页\共有121页\编于星期四\22点离子交换法RCOOKKOHR´OHK2CO3RCOOH+Rs－K+KOH+Rs－K+R´OHH2CO3+Rs－K+Rs－H+CO2+H2O交换出来的酸直接用标准碱滴定。此法优点：皂化时，碱的浓度和用量均可适当增大，以增加反应速度；仅一次直接滴定，CO2的干扰可以避免；无须准确量取粘稠的KOH溶液；不一定要做空白试验。先将样品皂化，冷却，用水冲洗。通过一种强酸型阳离子交换树脂（Rs－H+）。反应如下：Rs－H+Rs－H+Rs－H+Rs－H+Rs－H+Rs－H+Rs－H+Rs－K+Rs－K+Rs－K+Rs－K

+Rs－K

+Rs－K+Rs－K

+RCOOKKOHR´OHK2CO3RCOOHR´OHK2CO3RCOOH当前第58页\共有121页\编于星期四\22点课外知识：仪器法及国标测定酯GB15612-1995硬脂酸单甘酯NY/T1402.1-2007蓖麻油甘油酯GB/T1665-2008增塑剂皂化值及酯含量测定GB/T14929.4-1994食品中氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯残留量测定方法……….当前第59页\共有121页\编于星期四\22点五.羰基的测定1.羟胺法2.2，4－二硝基苯肼缩合比色3.汞量法测定醛4.比色法测甲醛当前第60页\共有121页\编于星期四\22点1.羟胺法：吡啶与析出的盐酸结合使反应向右定量进行。吡啶盐酸盐有足够的酸性，可用溴酚兰作指示剂，用标准碱滴定，终点由黄变蓝（pH=3-4.6）。大部分醛和没有取代的酮在室温放置30min，可肟化完全；在羰基附近有位阻现象的化合物，反应经常需要加热（98－100℃），但加热时间过长会引起NH2OH▪HCl分解放出HCl而造成损失。肟化反应放出的H2O，亦可用卡尔费修试剂滴定，从而计算醛或酮的量。RR′C=O+NH2OH▪HCl+C5H5N

RR′C=NOH+C5H5N▪HCl

(H)(H)肟+H2O羰基化合物在吡啶中与羟胺盐酸盐作用：当前第61页\共有121页\编于星期四\22点RR′C=O+NH2OH▪HCl+C5H5N

RR′C=NOH+C5H5N▪HCl

(H)(H)肟+H2OQuestion1：盐酸羟胺、吡啶、羰基化合物哪个是反应物？谁和谁反应？Question2：哪个应该过量？Question3：过量的话使用标准碱滴定，NH2OH▪HCl和C5H5N▪HCl

都是酸性，

是否会产生误差或者影响。因为被滴定的反应液中，除了C5H5N▪HCl外，还有过量的NH2OH▪HCl，要控制C5H5N▪HCl中的HCl被NaOH定量中和，而剩余的NH2OH▪HCl中的HCl不干扰。

由于NH2OH的碱性比C5H5N强，那么C5H5N▪HCl的酸性一定比NH2OH▪HCl强。所以，用碱滴定时，NaOH首先和C5H5N▪HCl中的HCl中和，用溴酚兰(3.0-4.6;YellowtoBlue)作指示剂可控制C5H5N▪HCl中方的HCl恰恰被中和完全。当前第62页\共有121页\编于星期四\22点2.羰基还与2，4－二硝基苯肼缩合后进行比色测定（桔红色物质）生成2，4－二硝基苯腙当前第63页\共有121页\编于星期四\22点将反应混合物酸化，加入一定过量的I2与Hg作用：放出的汞用琼脂溶液作保护胶质，保持在胶体分散状态RCHO+K2HgI4+3KOHRCOOK+Hg+4KI+2H2OHg+I2HgI42－I－3.汞量法测定醛A--B过量的I2用Na2S2O3滴定，得I2的量，换算成醛的量C=ABC2NaS2O3+I2====Na2S4O6+2NaI当前第64页\共有121页\编于星期四\22点比色法测甲醛HCHO+2OH|OH|HO3SSO3HOH|OH|HO3SSO3H|OH

HO3SSO3H|OH

CH2OH|OH|HO3SSO3H|OH

HO3SSO3H|OH

CH紫红色此法可测定100µg以上的样品（其他方法可以参考网站或者其中列出的参考文献

）。本法常常用来测定水中的甲醛含量，但当水中的酚含量高时，有干扰，使结果偏低。这时可用品红-亚硫酸（希夫试剂）比色测定。它和甲醛生成玫瑰色的化合物，如果无其它醛类共存，就可以直接进行比色。变色酸得到的紫红色的溶液，可以在波长为570nm处进行比色，检出限为0.1mg/L

（1，8-二羟基-3，6-二磺酸）当前第65页\共有121页\编于星期四\22点第三节物质含量分析若已知化合物分子量，通过测定其中所含元素的量或所含官能团的量，可推知该化合物在化合物中所含的百分比，这就是所谓的物质含量分析。这在实际分析中是经常遇到的，前面已详述，此处不讨论。本节主要讨论非水滴定的简单原理，重点介绍卡尔-费休法。当前第66页\共有121页\编于星期四\22点非水滴定讲解前需要介绍的理论基础电离平衡常数共轭酸，共轭碱非水滴定所使用溶剂及其分类（英文及中文两部分，具有不同侧重点）当前第67页\共有121页\编于星期四\22点Ka—弱酸的电离平衡常数Kb—弱碱的电离平衡常数。Ka、Kb是化学平衡常数的一种形式，利用Ka、Kb数值的大小，可以判断酸碱的强弱。通常：

Ka、Kb=10-2~10-7

之间为弱酸、弱碱；

Ka、Kb<10-7

为极弱酸、极弱碱。

有时弱酸、弱碱的浓度太小，为了便于计算就取它们浓度的负对数得Pka、PKb.Pka、Pkb的正值越大，其弱酸弱碱越弱。pKa=-lgKapKb=14-pKapK—是弱酸性或弱碱性物质在50%解离时溶液的pH值。基础理论介绍Exa.:pka=14是极弱酸，相对来说是极强碱（即pkb=0），仿佛是共轭的形式。只有共轭酸碱的电离常数Ka、Kb才有关系。当前第68页\共有121页\编于星期四\22点BTW:·共轭酸:碱与质子结合生成的物种

·共轭碱:酸给出质子后剩下的物种pKa=15.7pKa=4.75pKa=-3当前第69页\共有121页\编于星期四\22点Start:当前第70页\共有121页\编于星期四\22点

<TARGET="display">小于0.1M的时候不能充分的解离，无法定量当前第71页\共有121页\编于星期四\22点

<TARGET="display">EquivalencepointisconstantforacertainweakacidorbasicpKa=12当前第72页\共有121页\编于星期四\22点

<TARGET="display">共轭碱的碱性太强，以至于其共轭酸HA+很弱，无法稳定存在，从而酸碱中和返回到HA状态。这使得弱酸的滴定达不到99.9%被中和的期望值。当前第73页\共有121页\编于星期四\22点酸的浓度越稀，最小电离常数越大（弱酸浓度稀，容易电离），pKa明显，滴定容易观察平衡点。当前第74页\共有121页\编于星期四\22点

<TARGET="display">两性的非离子化具有碱性的溶剂（可接受质子）与中文的分类方式有区别质子惰性或惰性的当前第75页\共有121页\编于星期四\22点

<TARGET="display">质子自递作用

算或者减是溶剂达到平衡以后的物种

当前第76页\共有121页\编于星期四\22点

<TARGET="display">当前第77页\共有121页\编于星期四\22点

<TARGET="display">有孤对电子有空轨道？接受质子，具有碱性当前第78页\共有121页\编于星期四\22点

<TARGET="display">当前第79页\共有121页\编于星期四\22点非水滴定定义：非水滴定是指在水以外的溶剂中进行滴定的方法。最常用溶剂：吡啶、甲醇、二甲基甲酰胺、冰醋酸、乙醇胺等。常见的类型：酸碱滴定、氧化还原滴定。酸碱的基本概念：质子学说凡是能给出质子的物质为酸凡是能接受质子的物质为碱物质的酸碱性强弱取决于给出或接受质子能力大小。分析有机弱酸性、有机弱碱物质的常用手段。广泛用于有机分析、工艺分析、药物分析中。sikotoAH++B酸碱主要用于发生Ox-Re反应的测定（碘量法）。当前第80页\共有121页\编于星期四\22点溶剂的分类两性溶剂既可以作为酸，又可以作为碱。即它既可给质子又可接受质子。如：H2OHCl+H2OH3O++Cl－

H2O+NH3NH4++OH－当前第81页\共有121页\编于星期四\22点溶剂的分类例子2.酸性溶剂也属于两性溶剂，但酸性比水强，故称为酸性溶剂。如：甲酸、乙酸、丙酸、硝基甲烷等。弱碱在酸性溶剂中，由于它处在给出质子能力比水能力强的环境中，所以，相对于其在水中而言，其接受质子的能力增强了。即酸性溶剂使弱碱的碱性程度增加，因此在酸性溶剂中可以顺利地滴定弱碱。当前第82页\共有121页\编于星期四\22点碱性溶剂也属于两性溶剂，但其碱性比水强，故称为碱性溶剂。弱酸性物质在碱性溶剂中，由于溶剂对质子的亲和力比水大，因而增强了弱酸放出质子的能力，提高了弱酸的酸性强度。惰性溶剂酸碱性非常微弱，离子积很小的溶剂称为惰性溶剂。如：苯、硝基苯、四氯化碳等。例子例子当前第83页\共有121页\编于星期四\22点溶剂的拉平效应和区分效应4.1拉平效应——滴定酸或碱总量酸的酸性顺序：HClO4>H2SO4>HCl>HNO3>H3O+

强酸与水作用：水溶液中能够存在的最强的酸的形式HClO4H2SO4HClHNO3＋H2OH3O++ClO4－HSO4－Cl－NO3－水化质子拉平性溶剂为什么盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸等强酸根据结构、构型、成酸元素等因素分析，它们的酸性应该不同，但在水溶液中测出它们的酸度却是相同的？这是由于溶剂水具有较强的碱性，使这些强酸中的质子完全转移，在水中表现不出相对的强弱。这种将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应，称为拉平效应；具有拉平效应的溶剂称为拉平性溶剂。当前第84页\共有121页\编于星期四\22点又如在水溶液中，HCl和HAc的强度不同，但在液氨中二者的强度差异消失，即被液氨拉平到NH4+的强度水平。因此液氨是HCl和HAc的拉平溶剂。在水溶液中HCl和HAc是两种强度显著不同的酸，

HCl+H2OH3O++Cl-

HAc+H2OH3O++Ac-

但在液氨中被拉平到同样的酸性强度。HCl+NH3NH4++Cl-HAc+NH3NH4++Ac-

这种将不同强度的酸拉平到溶剂化质子（如氨合质子）水平的效应称为拉平效应。

当前第85页\共有121页\编于星期四\22点4.2区分效应——分别滴定混合酸中的各种酸量

由于HAc的酸性比水强，即其碱性比水弱，所以，在冰醋酸中，前面所说的四种酸不能全部将质子转移给HAc，并有所差别：HClO4H2SO4HClHNO3ClO4－HSO4－Cl－NO3－+HAc+H2AC+不完全由此可见，在HAc的介质中这四种酸的强度显示出差别，得到HClO4>H2SO4>HCl>HNO3。HAc即为这四种酸的区分性溶剂；这种能区分酸或碱的强度的效应称为区分效应。Distinguishingeffect当前第86页\共有121页\编于星期四\22点通过溶剂的作用，使不同强度的酸或碱显示出差异的效应。例如，盐酸、硝酸和高氯酸在水溶液中由于完全电离，掩盖了它们之间在酸强度上的差别，但以冰醋酸为溶剂时，这些酸就显示出如下酸强度秩序：HClO4>H2SO4>HCl>HNO3。这是由于冰醋酸是比水弱得多的碱，对质子的亲和力较弱，接受离解能力强的酸的质子相对容易些，而接受离解能力弱的酸的质子则困难得多，因而能区分不同强度的酸。同样，二甲胺和苯胺在甲酸中难于区分它们的碱性，而在水中却能达到区分它们的碱强度的目的。研究区分效应，有助于认识溶剂对酸碱强度的影响，是非水溶剂中容量分析的理论基础。当前第87页\共有121页\编于星期四\22点非水溶液中酸碱滴定的应用非水酸碱滴定主要解决那些在水中不能解决的弱酸、弱碱性物质以及不溶解样品的滴定问题。（一）酸性物质羧酸：羧酸的Pka（H2O）为4～5，有足够的酸性，在H2O中用NaOH就可滴定。高级羧酸滴定产物是肥皂，有泡沫使终点模糊难看，在水中滴定有困难。对此可用C6H6－CH3OH做混合溶剂，KOCH3滴定，或用R4NOH在二甲基甲酰胺或乙腈中滴定，几乎不发生沉淀。磺酰胺：

ArSO2NH2基有酸性，许多磺胺药类可在非水溶液中进行滴定。如：磺胺吡啶、磺胺噻唑等的测定——在丁胺溶液中，以偶氮紫作指示剂，用R4NOH滴定。当前第88页\共有121页\编于星期四\22点氨基酸：在水中存在烷基胺时，要滴定羧酸是很困难的。因此，水中测定氨基酸首先用甲醛处理（保护氨基，降低氨基的碱性），然后用碱滴定，即甲羟化的方法。在碱性溶剂二甲基甲酰胺中，试样的氨基碱性降低，而羧基的酸性大大增强，此时氨基酸正如羧酸一样可用CH3OK或R4NOH，以百里酚兰为指示剂，顺利地进行测定。同理，在冰醋酸中亦可滴定氨基。酚：

无复基取代的酚，如苯酚酸性很弱，在水中滴定很困难，选用较强的碱性溶剂。如：在乙二胺中，以偶氮紫作指示剂，用R4NOH滴定。氨基是弱碱，她的共轭酸酸性相对较强，所以，在水溶液中氨基形成的共轭酸很可能被强碱滴定中和，造成结果不准确。同理，冰醋酸中的氨基共轭酸的酸性比冰醋酸弱很多，而氨基碱性增强，结合质子能力增加，所以可以在区分溶剂醋酸中进行。当前第89页\共有121页\编于星期四\22点5.烯醇：

稀醇指具有醇式或稀醇式互变异构的化合物。A－CH－A’

如：R－C－CH2－C－R’||||OO稀醇与酚一样为弱酸，共轭性随A、A’拉电子能力的增强而增强，滴定方法与酚相同。（如：巴比妥类药物）A、A‘为－C－R、－C－OR、－C－NHAr、－C－OH

||||||||OOOO或－CF等吸电子基团的化合物。当前第90页\共有121页\编于星期四\22点（二）碱性物质碱性物质主要指：胺类、生物碱、含氮杂环化合物、有机碱及氨基酸。溶剂：冰醋酸或惰性溶剂（如乙腈、苯、氯仿等）。滴定剂：用HClO4进行电位滴定或指示剂法滴定。指示剂：结晶紫、甲基紫、孔雀绿等。滴定伯、仲胺试样时，允许有游离酸酐存在。当前第91页\共有121页\编于星期四\22点（三）盐类许多羧酸的盐类，如铵盐、Li+、K+、Na+盐，都可以在HAc中用HClO4来滴定。这实际上是用一个强酸（HClO4）来滴定羧酸根离子，使生成弱酸（羧酸）。如：羧酸的二价金属盐和三价金属盐，如Ca2+、Ba2+、Mg2+盐等，在HAc中滴定时，终点不明显。这时可用乙腈作溶剂克服这一困难。许多有机酸和有机碱形式的盐如果在HAc溶液中呈碱性或者这些酸的强度远小于HClO4时，则可用HClO4－HAc直接滴定这些盐类—COOK—COOH+HClO4—COOH—COOH+K++ClO4－MAc2+CH3CNM[CH3CN]++2Ac－Ac－

+H+HAc因为这些盐类在HAc中有高度的缔合性，不易放出羧酸根离子。因为乙腈对这类化合物有一定的溶剂效应，它能与二价金属生成络合物，使羧酸根游离，再和酸性滴定剂作用。当前第92页\共有121页\编于星期四\22点溶剂的选择在非水溶液酸碱滴定中,溶剂的选择非常重要,在选择溶剂时,主要考虑的是溶剂酸碱性,所选溶剂必须满足以下条件:①对试样的溶解度较大,并能提高其酸度或碱度;②能溶解滴定生成物和过量的滴定剂;③溶剂与样品及滴定剂不发生化学反应;④有合适的终点判断方法;⑤易提纯,挥发性低,易回收,使用安全。在非水溶液滴定中,利用拉平效应可以滴定酸或碱的总量。利用区分效应可以分别滴定混合酸和混合碱。当前第93页\共有121页\编于星期四\22点滴定剂的选择①酸性滴定剂:在非水介质中滴定碱时,常用乙酸作溶剂,采用HClO4的乙酸溶液作滴定剂。滴定过程中生成的高氯酸盐具有较大的溶解度。高氯酸的乙酸溶液采用含70%的高氯酸水溶液配制,其中的水分采用加入一定量乙酸酐的方法除去。②碱性滴定剂:在非水介质中滴定酸时,常用惰性溶剂,采用醇钠或醇钾作滴定剂。滴定产物易溶于惰性溶剂。碱性非水滴定剂在储存和使用时,必须防止吸收水分和CO2。当前第94页\共有121页\编于星期四\22点滴定终点的确定在非水溶液的酸碱滴定中,常用电位法和指示剂法确定滴定终点。①电位法。以玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极,通过绘制出滴定曲线来确定滴定终点,具有颜色的溶液,就可以采用电位法判断终点。②指示剂法。酸性溶剂中,常用结晶紫、甲基紫、A—萘酚作指示剂;碱性溶剂中,常用百里酚蓝、偶氮紫、邻硝基苯胺作指示剂。当前第95页\共有121页\编于星期四\22点总结一下掌握拉平效应-区分效应掌握拉平溶剂-区分溶剂弱酸在碱性溶剂中使用强酸进行滴定弱碱在酸性溶剂中使用强碱进行滴定选择溶剂，指示剂当前第96页\共有121页\编于星期四\22点非水溶液氧化还原滴定——卡尔费修滴定法水虽不是有机物，但对于某些有机物中混杂的水分或反应生成的水分需要进行测定，这也是分析的重要任务之一。测定有机化合物中水分直接烘干法共沸法乙酰化法卡尔费修滴定法当前第97页\共有121页\编于星期四\22点（一）卡尔费修滴定法原理卡尔费修试剂与水反应的化学计量卡尔费修试剂为一含I2、SO2、C5H5N、CH3OH的非水溶液，其与H2O的反应分两步进行。第一步：

I2+SO2+3C5H5N+H2O2C5H5N▪HI+C5H5N▪SO3（1）第二步：生成的吡啶三氧化硫为反应的中间产物，很不稳定，易与甲醇结合生成较稳定的吡啶硫酸甲酯。滴定过程反应为（1）、（2）总反应：

I2+SO2+3C5H5N+CH3OH

+H2O2C5H5N▪HI+（3）促进反应定量进行；降低SO2的蒸汽压，使试剂中SO2浓度稳定。C5H5N▪SO3+CH3OHC5H5NHSO4CH3（2）C5H5NHSO4CH3浅黄色当前第98页\共有121页\编于星期四\22点从总反应可知，试剂中I2、SO2、C5H5N、CH3OH的摩尔比为1:1:3:1。但实际上特别是CH3OH的用量远远超过理论量，通常配成1:3:10的甲醇溶液。大量的甲醇可是上述反应顺利进行，同时可避免因甲醇不足使反应中间产物吡啶三氧化硫与水生成反应硫酸吡啶：从而保证在过量的C5H5N▪SO3和CH3OH的存在下使得反应对H2O专一，即I2与H2O起定量反应，一分子I2相当于一分子H2O。试剂的浓度主要由含I2量来决定。C5H5NSO2O+H2OC5H5NHSO4H当前第99页\共有121页\编于星期四\22点卡尔费修试剂的稳定性一般使用的卡尔费修试剂为1molI2、3molSO2、10molC5H5N，用甲醇冲稀使每mol试剂能与3～6mgH2O起作用。试剂的浓度用滴定度mgH2O/mol试剂在甲醇中的标准溶液来标定。新配试剂的滴定度：所以新配试剂在使用前至少须放置一昼夜，并定期进行标定。滴定度开始的损失主要是由于药物中的水分，而缓慢下降则是由于副反应的结果。如：可用含量恒定的结晶水合物或已知量的汞037天显著下降每日约降1％随时间逐渐降低当前第100页\共有121页\编于星期四\22点为克服试剂不稳定的缺点，可从下面两方面做改进：使用含水量甚低，不易吸潮的试剂。如用甲氧基乙醇代替甲醇，这样配制的试剂较稳定。把氧化剂与还原剂分开配制。即将卡尔费修试剂配成甲、乙两种溶液：甲液：I2的甲醇溶液——标准溶液乙液：SO2的吡啶甲醇溶液——样品溶剂这样使I2和SO2分开，加置防潮装置，试剂稳定，用以直接滴定。副反应可以减少至忽略程度。C5H5NCH3SO4CH3C5H5N+CH3SO4CH3I2+2SO2+4C5H5N+3CH3OH

2C5H5N▪HI+C5H5NCH3SO4CH3I2+SO2+3C5H5N+2CH3OH

2C5H5N▪HI+当前第101页\共有121页\编于星期四\22点滴定终点的确定试剂本身作指示剂：卡氏试剂为棕色，与H2O作用变为浅黄色。所以试剂本身就是指示剂，滴定呈现浅棕色时，即为滴定终点。此法简单快速。混合指示剂法。将醌茜素10mg、次甲基兰20mg溶于2ml1:1的无水甲醇和无水吡啶中，加入约0.1ml醋酸酐成混合指示剂。它为蓝色，滴定过程中呈绿色，终点成黄棕色。为什么呢?当前第102页\共有121页\编于星期四\22点电位滴定法：滴定前：试剂和样品中水按反应（3）作用，此时被滴定液中含有反应产物及有机物质等。虽然，正极：2I－I2+2e但是，由于SO2氧化成吡啶硫酸甲酯的