含硫和含磷有机化合物

有机化学OrganicChemistry第十五章含硫和含磷有机化合物第十二章羧酸第十三章羧酸衍生物第十四章含氮有机化合物

第十五章含硫和含磷有机化合物第十六章元素有机化合物第十七章周环反应第十八章杂环化合物第十九章碳水化合物第二十章蛋白质和核酸第二十一章萜类和甾族化合物第二十二章合成高分子化合物内容目录第十五章

含硫和含磷有机化合物第一节硫、磷原子的成键特征第二节含硫有机化合物第三节有机硫试剂在有机合成上的应用第四节磺酸及其衍生物第五节含磷有机化合物电子层结构：C:1s22s22p2N:1s22s22p3P:1s22s22p63s23p33ｄ0O：1s22s22p4

S:1s22s22p63s23p43ｄ0

价电子数相同。能形成一系列结构相似的化合物。硫、磷与氧、氮相似之处：ROH醇RSH硫醇ROR’醚RSR’硫醚R-NH2胺

R-PH2

膦第十五章含硫和含磷有机化合物第一节硫、磷原子的成键特征硫、磷与氧、氮不同之处：

C＝O、C＝N双键容易形成，

C＝S、C＝P双键则不易形成形状一致，重叠多稳定容易形成形状不一样，重叠少难以形成第十五章含硫和含磷有机化合物第一节硫、磷原子的成键特征但S、P可以利用3d空轨道形成d－p反馈键，形成高价化合物（如S＝O、P＝O键），且很常见。此外，S：sp3d2杂化，如SF6；

P：sp3d杂化，如PCl5第十五章含硫和含磷有机化合物第一节硫、磷原子的成键特征有机硫化合物：碳和硫直接相连的有机物数量上仅次于含氮和含氧的有机物如：动植物体内：胱氨酸药物：青霉素、磺胺药、B1等农药、染料…….有机硫化物与含氧化合物相似（二价）高价含硫有机物（高价）第十五章含硫和含磷有机化合物第二节含硫有机化合物

1、与含氧化合物相似（二价）：

R-OH

醇

R-SH

硫醇

Ar-OH

酚

Ar-SH

硫酚

R-O-R

醚R-S-R

硫醚

R-O-O-R

过氧化物R-S-S-R

二硫化物环硫乙烷环氧乙烷命名原则：在相应氧化物名前加上“硫”字第二节含硫有机化合物一.结构类型和命名酮脲酸硫酮（少）硫代S—酸硫代O—酸二硫代酸硫脲第二节含硫有机化合物一.结构类型和命名

2、高价含硫有机物（无对应氧化物）

常被视为硫酸或亚硫酸的衍生物硫酸硫酸一酯硫酸二酯磺酸磺酸酯砜第二节含硫有机化合物一.结构类型和命名亚硫酸亚硫酸一酯亚硫酸二酯亚磺酸亚磺酸酯亚砜第二节含硫有机化合物一.结构类型和命名乙硫醇2-丁烯-1-硫醇2-巯基乙醇第二节含硫有机化合物一.结构类型和命名第二节含硫有机化合物一.结构类型和命名

2,2’-二氯二乙硫醚

异丙硫醇-SH作取代基命名时，与其他官能团的命名原则相同。巯基乙酸

2-氨基-3-巯基丙酸

第二节含硫有机化合物一.结构类型和命名对氨基苯磺酰胺二甲亚砜砜环丁砜亚砜磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酰氯甲磺酸第二节含硫有机化合物一.结构类型和命名硫酚:第二节含硫有机化合物二.硫醇和硫酚硫醇:RSHArSH硫醇:1.2.过程:硫酚:异硫脲硫脲二.硫醇和硫酚1.物理性质和制法

R-SH>R-OH;Ar-SH>H2CO3>Ar-OH1、酸性石油炼制中常用NaOH除R-SH。

二.硫醇和硫酚2.化学性质---酸性C2H5OHC2H5SHpKa15.910.5原因：轨道形状差别大，重叠不好，易断裂二.硫醇和硫酚2.化学性质---酸性sp3s3p1s

醇在α-C上发生反应，而硫醇反应发生在S上。二.硫醇和硫酚2.化学性质---氧化二硫化物在还原剂的作用下可被还原为硫醇.[H]:亚硫酸氢钠,锌+醋酸[O]:（H2O2、Fe3+）硫醇可被弱氧化剂氧化成二硫化物，这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。

二.硫醇和硫酚2.化学性质---氧化强氧化剂则将其氧化成磺酸二.硫醇和硫酚2.化学性质---氧化二.硫醇和硫酚2.化学性质---氧化3.二.硫醇和硫酚3.化学性质---硫醇盐的形成二.硫醇和硫酚3.化学性质---硫醇盐的形成二.硫醇和硫酚4.化学性质---硫醇的酯化二.硫醇和硫酚5.化学性质---硫醇的亲核性硫醚通式：第二节含硫有机化合物三.硫醚、亚砜、砜硫醚的制备：对称硫醚不对称硫醚三.硫醚、亚砜、砜1.硫醚的物理性质和制法硫醚的物理性质：P136碘化三甲锍相应的R3O+X-却无法分离出（可分离出）锍盐三.硫醚、亚砜、砜2.硫醚的亲核反应215℃锍盐类似Hoffmann消除手性锍盐可被拆分能垒高，室温下不易互变三.硫醚、亚砜、砜2.硫醚的亲核反应三.硫醚、亚砜、砜3.硫醚的氧化三.硫醚、亚砜、砜3.硫醚的氧化三.硫醚、亚砜、砜3.硫醚的氧化应用：制备烃C=OCSRSRCH2RSHH2/瑞尼Ni与克莱门森法、沃－凯－黄鸣龙法相互补充ref：Ｐ140，ref：141反极性策略三.硫醚、亚砜、砜4.硫醚的脱硫反应硫氧双键硫原子：sp3杂化键键Sd(0e)Op(2e)一个键一个键三.硫醚、亚砜、砜5.亚砜和砜的结构亚砜的结构sp3-pd-p立体构型：锥型对映异构体可被拆分亚砜中硫氧键的三种表达方式：三.硫醚、亚砜、砜5.亚砜和砜的结构二甲亚砜(DMSO)优良的强极性非质子溶剂本身是良好的试剂。穿透力极强，可用做药物的载体。三.硫醚、亚砜、砜6.亚砜的化学性质亚砜被还原三.硫醚、亚砜、砜6.亚砜的化学性质[H]:HI,RSH,SnCl2,TiCl3,LiAlH4,Na2SO3亚砜是温和的氧化剂三.硫醚、亚砜、砜6.亚砜的化学性质亚砜氧化作用举例O三.硫醚、亚砜、砜6.亚砜的化学性质一.瑞尼Ni脱硫反应：P140第十五章含硫和含磷有机化合物第三节有机硫试剂在有机合成上的应用二.含硫碳负离子在有机合成上的应用：P140一.瑞尼Ni脱硫反应反应：用途：制备烃例P140例:第三节有机硫试剂在有机合成上的应用C=OCSRSRCH2RSHH2/瑞尼Ni三者可相互补充,分别在酸性,碱性中性介质中进行一.瑞尼Ni脱硫反应第三节有机硫试剂在有机合成上的应用H2NNH2/NaOH克莱门森还原法Zn-Hg/浓HCl沃－凯－黄鸣龙法CH2CH2CH2瑞尼Ni脱硫常用碱：n-C4H9LiNaH硫醚亚砜砜锍盐RXC=O烷基化亲核加成二.含硫碳负离子在有机合成上的应用第三节有机硫试剂在有机合成上的应用反极性策略的应用ref:P141醛与硫醇反应生成缩硫醛，可将羰基碳的亲电性转变为亲核性，从而在羰基碳上进行烷基化反应。R’XCSSRR’CH2RR’C=ORR’HgCl2/H2OH2/瑞尼NiC=OCSSHHHSHSn-C4H9Li/THFRRCSSR-Li+二.含硫碳负离子在有机合成上的应用第三节有机硫试剂在有机合成上的应用CSSR-Li+C=OHgCl2/H2OH2/瑞尼Ni例:二.含硫碳负离子在有机合成上的应用第三节有机硫试剂在有机合成上的应用亚砜和砜碳负离子反应.二.含硫碳负离子在有机合成上的应用第三节有机硫试剂在有机合成上的应用硫叶立德通式：硫叶立德的制备：锍盐在碱作用下失去一个质子Eg内锍盐硫叶立德(Sulfurylide)反应：P143二.含硫碳负离子在有机合成上的应用第三节有机硫试剂在有机合成上的应用硫叶立德的反应：与醛、酮或共轭的醛环氧乙烷类二.含硫碳负离子在有机合成上的应用第三节有机硫试剂在有机合成上的应用与共轭的酮环丙烷类RO-SO2ORH2SO4RO-SO3H硫酸硫酸一酯硫酸二酯第十五章含硫和含磷有机化合物第四节磺酸及其衍生物磺酸R-SO3H砜R-SO2R

磺酸：是高价含硫有机物，可看成H2SO4中的-OH被-R取代的产物。酸性与无机酸相当。磺酸酯磺酸磺酰氯磺酰胺R-SO2ClR-SO2ORR-SO2NH2R-SO3H第十五章含硫和含磷有机化合物第四节磺酸及其衍生物酯羧酸酰氯酰胺制备:芳香族:可由芳烃直接磺化制得.第四节磺酸及其衍生物一.磺酸例:P144脂肪族磺酸酯的反应refp146第四节磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物R-COOH中-OH可被-X、-NH2、-OR取代生成一系列羧酸衍生物R-SO3H中的-OH也可被-X、-NH2、-OR取代生成一系列磺酸衍生物。磺酸酯磺酰胺磺酰氯第四节磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物1.磺酰氯P1452.磺酸酯亲核反应活性:磺酰氯<酰氯磺酰氯易还原亲核反应活性:磺酸酯<卤代烃不重排3.磺酰胺亲核反应活性:磺酰胺<酰胺磺酰胺N-H有酸性第四节磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物以假乱真第四节磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物第四节磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物第四节磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物糖精：化学名称为邻苯甲酰磺酰亚胺，市场销售的商品糖精实际是易溶性的邻苯甲酰磺酰亚胺的钠盐，简称糖精钠。糖精钠的甜度约为蔗糖的450～550倍，故其十万分之一的水溶液即有甜味感，浓度高了以后还会出现苦味。邻苯甲酰磺酰亚胺钠，无营养价值，多食无益，可能致癌。第四节磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物邻苯甲酰磺酰亚胺钠特点:3d轨道参与多价态多配位多几何构型有机磷化合物：分子中含有C－P键的化合物第十五章含硫和含磷有机化合物第五节含磷有机化合物N1s22s22p3P1s22s22p63s23p33d0三配位锥形对映异构体可拆分四配位四面体型sp3杂化sp3杂化第十五章含硫和含磷有机化合物第五节含磷有机化合物五配位结构之一：三角双锥型结构之二：sp3d杂化四方锥型六配体四方双锥（八面体）型sp3d杂化sp3d2杂化第十五章含硫和含磷有机化合物第五节含磷有机化合物三价磷化合物五价磷化合物膦：PH3的烃基衍生物亚膦酸、次亚膦酸及衍生物膦酸、次膦酸及衍生物膦烷第五节含磷有机化合物一.分类膦第五节含磷有机化合物一.分类第五节含磷有机化合物一.分类H被R取代H被R取代第五节含磷有机化合物一.分类磷酸[注]磷不含C—P键；膦含C—P键第五节含磷有机化合物一.分类亚磷酸第五节含磷有机化合物一.分类第五节含磷有机化合物一.分类第五节含磷有机化合物一.分类命名基本原则：1.膦、亚膦酸、膦酸的命名，在相应类名前加烃基名2.含氧的酯基用前缀O-烃基表示三苯膦

o.o-二乙基苯膦酸酯第五节含磷有机化合物二.命名苯膦酸乙基亚膦酸3.含P—X或P—N键的化合物可看作含氧酸的-OH基被-X、-NH2取代后所形成的酰卤或酰胺,按羧酸衍生物命名法命名苯膦酰胺苯基亚膦酰氯第五节含磷有机化合物二.命名命名基本原则：第五节含磷有机化合物二.命名第五节含磷有机化合物二.命名第五节含磷有机化合物二.命名胺第五节含磷有机化合物二.命名第五节含磷有机化合物三.膦和季鏻盐1.膦的制备P150格氏反应：三氯化磷与格氏试剂反应傅-克反应第五节含磷有机化合物三.膦和季鏻盐2.膦的氧化P151

叔膦碱性较弱，但亲核性较强，易与RX起SN2反应，生成季鏻盐。R3P+-R’X-R3P:+R’X第五节含磷有机化合物三.膦和季鏻盐3.季鏻盐的生成溴化甲基三苯鏻4.维狄希（Witting）试剂及其反应季鏻盐在强碱作用下，脱去H生成磷叶立德(维狄希试剂）第五节含磷有机化合物三.膦和季鏻盐4.维狄希（Witting）试剂及其反应第五节含磷有机化合物三.膦和季鏻盐Witting试剂4.维狄希（Witting）试剂及其反应第五节含磷有机化合物三.膦和季鏻盐Wittig试剂对空气，水极敏感，加热易分解。Wittig试剂与格氏试剂相仿,一经制备,不加分离即可供合成使用wittig试剂的制备wittig试剂的制备①碱的强弱视季磷盐的α-H的酸性大小而定α-H酸性较小者，如Ph3P+-CH3需用C4H9Li,NaHα-H酸性较大者，如Ph3P+-CH2COOEt,Ph3P+-CH2Ph之类则用NaOH

EtONa即可。第五节含磷有机化合物三.膦和季鏻盐

wittig试剂的制备②用来制备wittig试剂的卤代烃，可以是CH3X,1°RX,2°RX，但不能用3°RX。卤代烃分子中还可以含C=C,-OR,-CHO,-COR,-COOR等第五节含磷有机化合物三.膦和季鏻盐其中R,R’=H,R,Ar,COOR等维狄希反应总的结果是醛酮分子中羰基氧被CRR’取代4.维狄希（Witting）试剂的反应第五节含磷有机化合物三.膦和季鏻盐

①双键位置在羰基碳与叶立德中带电荷的碳之间；②Wittig试剂中不饱和基团等官能团，不受影响；

③试剂温和，应用广泛,在分子中引入双键。第五节含磷有机化合物三.膦和季鏻盐Witting反应的特点：

Witting反应举例:第五节含磷有机化合物三.膦和季鏻盐

Witting反应举例:第五节含磷有机化合物三.膦和季鏻盐常用农用杀虫剂敌百虫乐果第五节含磷有机化合物四.有机膦农药常用环境卫生杀虫剂敌敌畏第五节含磷有机化合物四.有机膦农药神经毒气沙林！第五节含磷有机化合物四.有机膦农药第五节含磷有机化合物五.用途有机磷化合物的用途用作高效、无残毒农药远比氯系农药（如“六六六”）优越。用作军用毒剂，是现代化学武器中一类最毒的军用毒剂。