第八章-浙江大学化学系课件

第八章配位化合物与配位滴定CoordinationCompoundandComplexometry8.1配位化合物的基本概念

8.2配位化合物的化学健理论8.4螯合物8.3配离子在溶液中的解离平衡8.5配位滴定法8.7金属指示剂8.8配位滴定的应用

8.6配位滴定曲线

1.掌握配位化合物的定义、组成、命名和分类2.掌握配位化合物价健理论，简要了解晶体场理论的基本要点3.掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算，理解配位平衡的移动及与其他平衡的关系4.了解螯合物形成的条件和特殊稳定性5.理解配位滴定的基本原理，配位滴定所允许的最低pH值和酸效应曲线，金属指示剂6.掌握配位滴定的应用学习要求8.1配位化合物的基本概念8.1.1配位化合物的组成CuSO4+4NH3=[Cu(NH3)4]SO4主要含有[Cu(NH3)4]2+和SO42-，几乎检查不出有Cu2+和NH3?

1.中心离子或原子(也称形成体)有空轨道

过渡金属、硼、硅、磷(如Na[BF4]和NH4[PF6]以及中性原子作形成体(如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5])。2.配位体和配位原子有孤电子对

Na[BF4]中[BF4]-是配位体,F为配位原子.a单基配位体(一个配位体中只有一个配位原子)含氮配位体NH3、NCS-含氧配位体H2O、OH-含卤素配位体F-、CI-、Br-、I-含碳配位体CN-、CO含硫配位体SCN-b多基配位体(一个配位体中有两个或两个以上的配位原子)乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2简写为en草酸根C2O42-(简写为ox)等。

3．配位数

与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数称为中心离子的配位数。[AIF6]3-配位数6、[Cu(NH3)4]SO4配位数4、[Co(NH3)2(en)2](NO3)3配位数6中心离子的电荷：+1+2+3+4常见的配位数：24(或6)6(或4)6(或8)4.配离子的电荷配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷的代数和如K2[PtCI4]8.1.2配位化合物的命名1.外界:

配位阳离子—“某化某”或“某酸某”

[Co(NH3)6]Br3三溴化六氨合钻(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3硝酸二氨·二（乙二胺）合钴（Ⅲ）配位阴离子—配位阴离子“酸”外界K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸钾2.内界:配位数—配位体名称—合—中心离子(用罗马数字表示氧化数)，用二、三、四等数字表示配位体数。不同配位名称之间用圆点“·”分开。阴离子次序为：简单离子——复杂离子——有机酸根离子。中性分子次序为：H2O——NH3——有机分子。1．配位阴离子配合物K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸钾Na[Co(CO)4]四羰基合钴(Ⅲ)酸钠

2．配位阳离子配合物[Co(NH3)6]Br3三溴化六氨合钻(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3硝酸二氨·二（乙二胺）合钴（Ⅲ）3．中性配合物[PtCI2(NH3)2]二氯·二氨合铂(Ⅱ)[Ni(CO)4]四羰基合镍一ONO亚硝酸根一NO2硝基一SCN硫氰酸根一NCS异硫氰酸根8．2配位化合物的化学健理论8.2.1配位化合物的价健理论美国鲍林价键理论的主要内容是：1．配合物的中心离子M同配位体L之间以配位键结合，表示为M←L配位体，配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨道。2．中心离子用能量相近的轨道杂化，以杂化的空轨道形成配位键。配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和类型。配位数杂化轨道类型空间构形配离子类型实例2sp直线型外轨型Ag(CN)2-

3sp2平面三角型外轨型HgI3-,4sp3正四面体型外轨型Zn(NH3)42+

4dsp2平面正方型内轨型PtCl42-6sp3d2正八面体外轨型Fe(H2O)62

6d2sp3正八面体内轨型Fe(CN)64-

配合物的杂化轨道和空间构型3．根据轨道参加杂化的情况，配合物可分为外轨型和内轨型。a配位原子电负性较小，如C(在CN-,CO中)，N(在NO2-中)等，形成内轨型配合物。键能大，稳定。b配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，形成外轨型配合物。键能小，不稳定。可通过对配合物磁矩的测定来确定内、外轨型m为磁矩，SI单位为A·m2;n为分子中未成对电子数;μB为玻尔磁子，是衡量磁矩值的物理常量，μB=9.274078×10-24A·m2。表磁矩的理论值与未成对电子数的关系未成对电子数m/μB未成对电子数m/μB0033.8711.7344.9022.8355.92例用价健理论说明Zn(CN)42-离子的空间构型及其磁矩大小.外轨型配合物磁矩不变；内轨型配合物磁矩变小。如果配合物分子中配位体没有未成对电子，则其磁矩为零。8.2.2晶体场理论简介1.晶体场理论的主要内容1928年，皮塞中心离子处于带负电荷的配位体(阴离子或极性分子)所形成的晶体场时，中心离子与配位体之间的结合是完全靠静电作用，不形成共价健。中心离子的d

轨道在配位体静电场的影响下会发生分裂，即原来能量相同的5个d

轨道会分裂成两组或两组以上的能量不同的轨道。分裂的情况主要决定于中心离子和配位体的本质，以及配位体的空间分布。根据d轨道分dxy，dyz,dxz，dx2-y2，dz2

等5种。当配位体所形成的晶体场作用于这个离子时，d轨道发生能级分裂现以配位数为6，空间构形为八面体的配合物为例说明。八面体场中的d轨道

d

轨道在正八面体场内的能级分裂

晶体场分裂能分裂后最高能级eg和最低能级t2g之间的能量差，用Δo或10Dq表示。相当于一个电子由t2g轨道跃迁到eg轨道所需要的能量。1.不同的配位体大致按下列顺序影响Δo值：I-<Br-<CI-～SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<edta<NH3<SO32-

<CN-～CO这个顺序称为“光谱化学序”对于相同的配位体，同一金属原子高价高子的Δo值要比低价离子的Δo值大3.在配位体和金属离子的价态相同时，Δo值还与金属离子所在的周期数有关，Δo值按下列顺序增加，第一过渡元素<第二过渡元素<第三过渡元素2E(eg)+3E(t2g)=0又由于E(eg)-E(t2g)=ΔoE(eg)=+3/5Δo,E(t2g)=-2/5Δo

CFSE(八面体)=-2/5Δo·nt+3/5Δo·ne=-(0.4nt-0.6ne)Δo当Δo一定时，进入低能轨道的电子数越多，则稳定化能越大，配合物越稳定dn弱场强场T2gEg未成对电子数CFSET2geg未成对电子数CFSE

d1d2d3↑↑↑↑↑↑123-0.4Δo-0.8Δo-1.2Δo↑↑↑↑↑↑123-0.4Δo-0.8Δo-1.2Δod4d5d6d7↑↑↑↑↑↑↑↓↑↑↑↓↑↓↑↑↑↑↑↑↑↑4543-0.6Δo0.0Δo-0.4Δo-0.8Δo↑↓↑↑↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑2101-1.6Δo-2.0Δo-2.4Δo-1.8Δod8d9d10↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↓↑↑↓↑↓210-1.2Δo-0.6Δo0.0Δo↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↓↑↑↓↑↓210-1.2Δo-0.6Δo0.0Δo中心离子d电子在八面体场中的分布及其对应的晶体场稳定化能2.晶体场理论的应用晶体场理论对于过渡元素配合物的许多性质，如磁性、结构、颜色、稳定性等有较好的解释配合物的磁性d1、d2、d3、d8、d9型离子只能有一种d电子的排布方式．而d4、d5、d6、d7型离子则有两种电子排布的可能性。现以d5型离子为例eg↑↑t2g↑↑↑↑↓↑↓↑t2g3eg2组态t2g5组态(高自旋态)(低自旋态)中心离子电子的组态主要取决于P和Δo的相对大小．如果P>Δo，形成高自旋形，很强的磁性；当Δo>P时，形成低自旋型，很弱的磁性。[FeF6]3-F-弱场配体，高自旋，强磁性[Fe(CN)6]3-CN-强场配体，低自旋，磁性弱配合物的颜色含d1到d9水合离子的颜色分别为：d1d2d3d4d5

Ti(H2O)63+V(H2O)63+Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+Mn(H2O)62+紫红绿紫天蓝肉红d6d7d8d9

Fe(H2O)62+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+Cu(H2O)42+淡绿粉红绿蓝8.3配离子在溶液中的解离平衡[Cu(NH3)4]SO4·H2O=[Cu(NH3)4]2++SO42-+H2ONaOHCu(OH)2无Cu2+???NaS有黑色CuS生成有Cu2+8．3．1配位平衡常数1.稳定常数Kf为配合物的稳定常数，Kf值越大，配离子越稳定。2.不稳定常数[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3Kd为配合物的不稳定常数或解离常数。Kd值越大表示配离子越容易解离，即越不稳定。3.逐级稳定常数金属离子M能与配位剂L形成MLn型配合物，这种配合物是逐步形成的，这类稳定常数称为逐级稳定常数Kf,,n

M+LML，第一级逐级稳定常数为：ML+LML2，第二级逐级稳定常数为：MLn-1+LMLn，第n级逐级稳定常数为：4.累积稳定常数（βn）最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数例比较0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液和含有0.2mol·L-1NH3的0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的浓度。解：设0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的浓度为xmol·L-1。根据配位平衡，有如下关系Ag++2NH3[Ag(NH3)2]2+起始浓度/mol·L-!000.1平衡浓度/mo1·L-1x2x0.1-x由于c(Ag+)较小，所以（0.1-x）mol·L-!≈0.1mol·L-!,将平衡浓度代入稳定常数表达式得：设在0.2mol·L-1NH3存在下，Ag+的浓度为ymol·L-1,则：Ag++2NH3[Ag(NH3)2]2+起始浓度/mol·L-!00.20.1平衡浓度/mo1.·L-1y0.2+2y0.1-y由于c(Ag+)较小，所以（0.1-y）mol·L-!≈0.1mol·L-!,0.2+2y≈0.2mol·L-!,将平衡浓度代入稳定常数表达式：8．3．2配位平衡的移动Mn++xL-MLx(n-x)水解酸效应沉淀氧化还原1.酸度的影响2.沉淀影响3.氧化还原的影响1.酸度的影响Fe3++6F-[FeF6]3-+6H+6HF总反应为：[FeF6]3-+6H+Fe3++6HF

Kf越小，即生成的配合物稳定性越小；Ka越小,即生成的酸越弱，K就越大。Fe3++6F-[FeF6]3-

+3OH-Fe(OH)3↓2.

沉淀反应对配位平衡的影响[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3+S2-CuS↓总反应为：[Cu(NH3)4]2++S2-CuS↓+4NH3既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应。可知Kf越小，Ksp越小，则生成沉淀的趋势越大，反之则生成沉淀的趋势越小。例0.2mol·L-1AgNO3溶液lmL中，加入0.2mol·L-1的KCI溶液lmL，产生AgCl沉淀。加入足够的氨水可使沉淀溶解，问氨水的最初浓度应该是多少?解:假定AgCl溶解全部转化为[Ag(NH3)2]+，若忽略[Ag(NH3)2]+的离解，则平衡时[Ag(NH3)2]+的浓度为0.1mol·L-,C1-的浓度为0·1mol.L-。反应为：AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-在溶解的过程中要消耗氨水的浓度为2×0.1=0.2mol·L-1，所以氨水的最初浓度为2.22+0.2=2.42mol·L-1

3.氧化还原反应与配位平衡

[Fe(SCN)6]3-6SCN-+Fe3++Sn2+Fe2++Sn4+总反应为2[Fe(SCN)6]3-+Sn2+2Fe2++12SCN-+Sn4+

Fe3++eFe2+

φ(Fe3+／Fe2+)＝0.771VI2+2e2I-

φ(I2／I-)＝0.536VFe3+可以把I-氧化为I2，其反应为Fe3++I-Fe2++1/2I2加入F-,Fe3+立即与F-形成了[FeF6]3-,总反应：Fe2++1/2I2+6F-[FeF6]3-+I-例计算[Ag(NH3)2]++eAg+2NH3的标准电极电势。解：查表得Kf{Ag(NH3)2+}=1.12107,

(Ag+/Ag)=0.799V(1)求配位平衡时c(Ag+)Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+此时c([Ag(NH3)2]+)=c(NH3)=1mol·L-1，所以②求φ{Ag(NH3)+/Ag}

φ(Ag+/Ag)

=φ(Ag+/Ag)+0.059/nlgc(Ag+)=0.799+0.059lg8.9210-8

=0.382V根据标准电极电势的定义，c([Ag(NH3)2]+)=c(NH3)=1mol·L-1

时，φ(Ag+/Ag)就是电极反应[Ae(NH3)2]++eAg+2NH3的标准电极电势。即φ{Ag(NH3)+/Ag}=0.382V思考题:在反应2Fe3++2I-2Fe2++I2中,若加入CN-,问新的反应2[Fe(CN)6]3-+2I-2[Fe(CN)6]4-+I2能否进行?8.4螯合物中心离子与多基配位体键合而成，并具有环状结构的配合物称为螯合物8.4.1螯合物的形成NH2—CH2—CH2—NH2简写为

en二（乙二胺）合铜（Ⅱ）离子五六元环张力最小8.4.2螯合效应由于整环的形成而使螯合物具有的特殊的稳定性称为螯合效应[Ni(H2O)6]2++6NH3[Ni(NH3)6]2++6H2O[Ni(H2O)6]2++3en[Ni(en)3]2++6H2OKf分别为9.1107和3.91018G＝-RTlnKf

G＝H-TS所以lnKf=S/R-H/RTKf的大小决定于S和H,H决定于反应前后键能的变化，相差不大。螯合物之所以比一般配合物稳定，就是由于螯合反应熵值增加之故。若干离子的热力学数据配离子HkJmol-1GkJmol-1TSkJmol-1lg[M(NH3)2]2+或lg[M(en)]2+[Zn(NH3)2]2+-28.1-28.70.425.01[Zn(en)]2+-27.7-35.27.546.15Cd(NH3)2]2+-29.8-28.3-1.554.97Cd(en)]2+-29.5-33.43.95.84Cu(NH3)2]2+-50.3-44.8-5.457.87Cu(en)]2+-61.2-62.81.6811.028．5配位滴定法8．5．1配位滴定法的特点EDTA是一个四元酸，通常用H4Y表示.常见的还有氨三乙酸(NTA)、环己烷二胺四乙酸(CyDTA)和乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)等。用于配位滴定的反应必须符合完全、定量、快速和有适当指示剂来指示终点等要求。常用氨羧配位剂8．5．2乙二胺四乙酸在溶液中的解离平衡H2Y2-H++HY3-

H6Y2+H++H5Y+H5Y+H++H4YH4YH++H3Y-H3Y-H++H2Y2-HY3-H++Y4-

EDTA各种型式的分布系数与溶液pH的关系在pH12的溶液中，主要以Y4-型存在

8．5．3乙二胺四乙酸与金属离子的配位平衡EDTA–Ca螯合物的立体结构

M+YMYEDTA分子中具有六个配位原子，EDTA：中心离子=1：1EDTA与无色金属离子形成的配合物也是无色的；而与有色金属离子形成配合物的颜色一般加深。例如，Cu2+显浅蓝色，而CuY2-为蓝色，Ni显浅绿色，而NiY2-为蓝绿色，8．5．4乙二胺四乙酸配合物的条件平衡常数主反应

M+YMY

OH-↙↘LH+↙↘NH+↙↘OH-副反应M(OH)MLHYNYMHYMOHY:::M(OH)nMLnH6Y产物MY发生副反应对滴定反应是有利的，金属离子M和配位剂Y的副反应都不利于滴定反应。1．酸效应酸度升高，酸效应系数αY(H)增大，与金属离子配位能力越小。酸效应系数αY(H)是指未参加配位反应的EDTA各种存在形体的总浓度c(Y’)与能直接参与主反应的Y4-的平衡浓度c(Y4-)之比EDTA在不同pH条件时的酸效应系数pHlgαY(H)pHgαY(H)pHlgαY(H)pHlgαY(H)0.00.40.81.01.41.82.02.42.83.03.423.6421.3219.0818.0116.0214.2713.5112.1911.0910.609.703.84.04.44.85.05.45.86.06.46.87.08.858.447.646.846.455.694.984.654.063.553.327.47.88.08.48.89.09.49.810.010.410.8

2.882.472.271.871.481.280.920.590.450.240.11

11.011.511.611.711.811.912.012.112.213.013.90.070.020.020.020.010.010.010.010.0050.00080.00012．配位效应配位效应系数αM(L)它是指未与滴定剂Y4-配位的金属离子M的各种存在形体的总浓度c(M’)与游离金属离子浓度c(M)之比总αM=αM(L)+αM(OH)例计算pH=11.0,c(NH3)=0.10mol.L-时的αM值。解：αZn(NH3)+=1+c(NH3)β1+c2(NH3)β2+c3(NH3)β3+c4(NH3)β4=1+102.37-1.0+104.81-2.0+107.31-3.0+109.46-4.0=1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.49根据附录，pH=11时，αZn(oH)=105.4所以αM=αM(L)+αM(OH)=105.49+105.4≈105.73.配合物的条件平衡常数lgKf’=lgKf–

lgαM(L)–lgαY(H)副反应系数越大，Kf’越小。这说明了酸效应和配位效应越大，配合物的实际稳定性越小。例计算在pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数解：已知lgKf(ZnY)=16.5查表可知pH=2.0时，lgαY(H)=13.8,lgαZn(OH)=0所以lgKf’(ZnY)=lgKf(ZnY)–lgαY(H)–lgαZn(OH)=16.5–13.8–0=2.7

Kf’(ZnY)=102.7pH=5.0时，lgαY(H)=6.6,lgαZn(OH)=0所以lgKf’(ZnY)=lgKf(ZnY)–lgαY(H)–lgαZn(OH)=16.5–6.6–0=8.9

Kf’(ZnY)=108.98.6配位滴定曲线8．6．1配位滴定曲线例EDTA溶液滴定Ca溶液,已知c(Ca2+)=0.01000mol·L-1，V(Ca2+)=20.00mL,c(Y)=0.01000mol·L-1,pH=10,体系中不存在其它的配位剂。已知lgKf(CaY)=10.7,lgαY(H)=0.45解lgKf’(CaY)=lgKf(CaY)–lgαY(H)=10.7–0.45=10.25即Kf’(CaY)=1.81010

1．滴定前c(Ca2+)=0.01000mol·L-1,pCa=2.02．滴定开始至化学计量点前加入乙二胺四乙酸标准溶液18.00mL时pCa=3.3加入乙二胺四乙酸标准溶液19.98mL时pCa=5.33．化学计量点时由于CaY配合物比较稳定，所以在化学计量点时化学计量点时c(Ca2+)=c(Y’)，所以，4.化学计量点后当加入的滴定剂为22.02mL时同时，可近似认为c(CaY’)=5.0×10-3mol·L-1EDTA滴定Ca2+的滴定曲线金属离子浓度对滴定曲线的影响lgKf’对滴定曲线的影响1.pH值越大，滴定突跃越大，pH值越小，滴定突跃越小。2.MY配合物的条件稳定常数越大;突跃范围也越大。要想滴定误差≤0.1％则必须c(M)·Kf’(MY)≥106。当金属离子浓度c(M)=0.01mol·L-1时，lgKf’(MY)≥8

8．6．2配位滴定所允许的最低pH值和酸效应曲线

若金属离子没发生副反应lgKf’=lgKf-lgαY(H)

lgKf’(MY)≥8lgKf-lgαY(H)≥8lgαY(H)≤lgKf-8查表得相应的pH值，即为滴定某一金属离子所允许的最低pH值如:lgKf(MgY)=8.64,lgαY(H)≤8.64-8=0.64,最低pH值为9.7lgKf(CaY)=11.0,lgαY(H)≤11.0-8=3,最低pH值为7.3lgKf(FeY)=24.23,lgαY(H)≤24.23-8=16.23,最低pH值为1.3。可以找出单独滴定某一金属离子所需的最低pH值。可以看出在一定pH值时，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰．从而可以利用控制酸度，达到分别滴定或连续滴定的目的。EDTA的酸效应曲线

8.7金属指示剂8．7．1金属指示剂的变色原理M+InMIn金属离子(甲色)

(乙色)MIn+YMY+In

(乙色)

(甲色)金属离子与指示剂稳定性应小于Y4-与金属离子所生成配合物的稳定性，一般Kf值要小二个数量级。显色反应要灵敏、迅速、有一定的选择性。此外，指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比较稳定，便于贮藏和使用。终点颜色变化明显，便于眼睛观察。作为金属指示剂应该具备以下条件：

8．7．2常用的金属指示剂1.铬黑T（EBT）

铬黑T是弱酸性偶氮染料，其化学名称是1-(1-羟基-2萘偶氮)-6硝基-2-萘酚-4-磺酸钠-H+-H+H2In-HIn2-In3-+H++H+

（红色）(蓝色)（橙色）pH<6pH~11pH>12在pH值为7~11的溶液里指示剂显蓝色，与红色有极明显的色差，pH值在9~10.5之间最合适。

铬黑T可作Zn2+、Cd2+、Mg2+、Hg2+等离子的指示剂例:Mg2++HIn2-MgIn-+H+(蓝色)（红色）Mg2++HY3-MgY2-+H+

MgIn-+HY3-MgY2-+HIn2-（红色）(蓝色)

红色→紫色→蓝色2．钙指示剂钙指示剂的化学名称是2-羟基-1-(2-羟基-4-磺酸基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸,也称钙红。黑紫色粉末,此指示剂的水溶液在pH<8时为酒红色，在pH为8.0~13.7时为蓝色，而在pH为12~13之间与Ca2+形成酒红色的配合物,可用于Ca2+、Mg2+共存时作测Ca2+的指示剂(pH=12.5)，8.7.3使用指示剂中存在的问题1．指示剂的封闭现象某些金属离子与指示剂形成的配合物(MIn)比相应的金属离子与乙二胺四乙酸配合物(MY)更稳定,在滴定其他金属离子时，若溶液中存在这些金属离子，则溶液一直呈现这些金属离子与指示剂形成的配合物MIn的颜色，即使到了化学计量点点也不变色，这种现象称为指示剂的封闭现象(blocking)。例如在pH=10时以铬黑T为指示剂滴定Ca2+，Mg2+总量时，Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+会封闭铬黑T．使终点无法确定。这时就必须将它们分离或加入掩蔽剂以消除干扰。

2．指示剂的僵化现象

有些指示剂本身或金属离子与指示剂形成的配合物在水中的溶解度太小，使滴定剂与金属--指示剂的配合物交换缓慢，终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。解决办法是加入有机溶剂或加热以增大其溶解度，从而加快反应速度，使终点变色明显。

3．指示剂的氧化变质现象

金