COD测定中加热装置和滴定仪的改进

COD测定中加热装置和滴定方法的改进刘旭(大连市环境监测中心，大连116023)摘要:采用HCA-100标准型COD消解器代替GB11914-89标准分析方法中的加热回流冷凝装置具有节能，操作简单等特点，并使消解时间缩短20分钟，提高了效率。采用自动电位滴定仪代替标准方法中的酸式滴定管进行化学需氧量测定，具有精确、重现性好等特点，实现了滴定自动进行并且直接给出COD测定结果，减少了工作量。关键词：化学需氧量COD消解器自动电位滴定仪1前言化学需氧量（COD）是综合评价水体污染程度的重要指标之一，也是水质监测的一个重要项目，而且可作为衡量水体有机物相对含量的指标。因此，研究COD的测定方法对工业废水和生活污水的监测和防治具有重要的意义。目前对于工业废水和生活污水的COD测定值普遍采用标准方法，即重铬酸钾氧化法[1]，但是该方法存在操作繁琐，费时，耗电量大，受人为因素影响较大，不适合批量水样的测定等缺点。主要因为该方法采用变阻电炉进行加热，全玻璃球形回流装置进行冷凝，整个加热过程需使用冷却水冷却，并需人工监控。采用酸式滴定管进行手工滴定受容量分析法限制，结果的准确度和精密度随操作条件和熟练程度的不同而差别很大，并且分析劳动强度大。因此，寻找一种快速、简便、准确、实用的分析方法已引起人们的极大重视。大连环境监测站采用HCA一100标准型消解器代替标准方法中的加热回流冷凝装置，缩短了加热回流时间，达到了节能高效的目的。用自动电位滴定仪代替酸式滴定管，实现了滴定分析自动化，避免了因操作人员不同带来的误差，减轻了工作量，提高了分析工作效率。2实验部分2.1主要仪器与试剂仪器.1HCA-100型标准COD消解器（中国江苏华晨仪器）主要由机身、回流管、风扇、电炉板等4大部分组成(图1)，采用微机技术定时控制加热电炉板和风扇。具有体积小、节水、自动定时、使用方便等优点。样品的冷却部分主要由毛刺冷凝管和风机完成，冷凝管上部分为球形，催化剂由此处加入，阻止了样品中轻组分的瞬间挥发，下部分为“毛刺”形，在一个平面上从冷凝管壁伸出的3个相向的“毛刺”比单纯的球形冷凝管更增大了冷却面积，并能阻挡挥发性物质和蒸气的通过，加上上部分球形回流管内冷却水和机内风机的双重作用，确保了样品的回流冷却。整个过程无需人工监控。仪器可同时对5个样品进行加热并回流冷却。.2自动电位滴定仪：自动电位滴定仪（瑞士万通公司）主要由主机809，自动进样器814，加液单元，微机等4大部分组成见（图2）。其滴定原理是将规定的指示电极和参比电极浸入同一被测溶液中，在滴定过程中，参比电极的电位保持恒定，指示电极的电位不断改变。在化学计量点前后，溶液中被测物质浓度的微小变化，会引起指示电极电位的急剧变化，指示电极电位的突跃点就是滴定终点。自动电位滴定仪在滴定过程中采用动态滴定模式,即可以在离滴定终点远时快滴,而离滴定终点近时慢滴,在不影响结果的情况下节约滴定时间,提高工作效率;自动电位滴定仪能对滴定分析的各种参数,例如滴定日期、仪器型号、滴定用标准溶液的消耗量、滴定曲线等作自动记录,并自动计算打印出测定结果,减少了分析者原始记录、数据处理的工作量和运算差错;仪器配备自动进样器,，还可以节省滴定工作的人力。滴定时不需要添加指示剂，避免了因为样品存在显色干扰造成滴定不准确的情况。队图么1斧HC觉A-垂10愉0辅消解饱器傍图撤2诉自动肤电位晓滴定醋仪包2.性1.众2那试剂雪2.脱1.恋2凑.1但重铬难酸钾泡标准淡溶液鞠(0他.2兄50量0声mo叶l/懒1码),颤寨称取限预先姨在嫌12泻0耍℃趁烘干信2h灿的优介级纯渗重铬颠酸钾慕12负.泄25瘦0著克授克溶睛于水拣中，坡移入宿10野00压ml俯容量塌瓶中铅，稀纯释到寸标线数，摇京匀。层2.蛇1.族2有.2提试亚五铁灵乖指示丧剂。却称取膊1.叮者48轨58耐克唉邻菲微罗琳器、范0.筐6库95壶8甜克拾硫酸劣亚铁宣溶于侵水中乘，稀到释至些l0挠0m告l,王贮于泽棕色义瓶内钳。刮2.耽1.薯2胜.3讽硫酸服亚铁厌铵葛标准强溶液肆。称愚取估39左.套5触克皂硫酸牛亚铁怕铵庸溶于法水中油。边痒搅拌格边缓糕慢加丸人抄20垃ml演浓硫们酸，照冷却尘后移句人愧1悦OO刻Om拼l剂容量道瓶中瓦，加宣水稀聪释至窃标线穷，摇积匀。猛用前胶，用粱重铬粘酸钾磁标液之称定举。歉2.锅1.驴2友.4完硫酸壳—莫硫酸索银溶锄液。姨于有25掌00俱ml销浓硫窃酸中夺加人绑25犬克悼硫酸倘银，探放置学1~辩2蜘天，诸并不乓时摇租动使漠其溶哑解。例2.秀1.老2逃.5瘦硫酸凯汞小，个结晶盾或粉天末。疲2念.2庄截实验画步骤坝2扬.2暴.1寨取腿20闸.完00征ml掀混合膏均匀爸的水从样置证25扶0m源l孩磨口挎的回仔流锥幅形瓶受中，养准确偷加人戚10望.0猪0族ml周重铬减酸钾汤标准乏溶液喉及数澡粒小肌玻璃殖珠，甚连接贤磨口扮回流剥冷凝清管，残从冷冬凝管寨上口观慢慢胸加人剖30辉ml详硫酸罗—堆硫酸见银溶戏液，那轻轻井摇动粘锥形孕瓶使读溶液蚁混匀旨，加造热回浆流碎1昏小时坦40舅分钟骆（自扎开始愧沸腾犁时计捆时桂)(栗以下剖简称汽方法腔1)圾。晒注场：复原重还铬钾荣法测袜定克CO涛D案为加笼热回宗流响2疑小时慎(玉自开掉始沸醒腾时槽计时缓)(舌以下备简称长方法捕2)拦。戏1.士2.蚁2懒冷却乘后，医用增80堂ml弟水冲袭洗冷绸凝管筒壁，阴取下律锥形捆瓶，椅溶液雁总体强不得赢少于赴14短0m罗1雾。带2柄.2航.3尽溶液杏再度凑冷却竞后，那用硫脏酸亚润铁铵抽标准尿溶液撑滴定器，手行工方幸法用款指示完剂显溉示终陷点，渔自动志电位畜滴定典法略指示握电极帐电位项的突窄跃点秋就是冰滴定拥终点佳。牧记录首硫酸溜亚铁秋铵标且准溶啊液用别量碑(V粥1价)碰。测寺定水尖样的辞同时士，以须20僵.0慧0m横l滥重蒸溪馏水折，按膨同样易操作扛步骤卵作空愤白实戴验，脉记录什滴定悲空白阀时挎硫酸挺亚铁尊铵赞标准剧溶液怀的用患量盯(V竟O逝)篇。带2搅.2恐.4炮结果缓计算皆公式槐:亲C才OD术Cr详(O险2康，会m奉g/纽l)宝=[讽(V主。漂-V志1骑)经×8记00惜0巧]/迟V饥其中五:环C哀：但硫酸当亚铁粮铵裁标准忙溶的减浓度急(m宣ol姿)喇；姓V煤0偏：柳滴定锣空白愿所消规耗荐硫酸乎亚铁萄铵驶的体柔积感(m愤l)却；乔V月1约：似滴定冈样品尤所消弊耗栽硫酸苍亚铁邻铵湖的体哥积岗(m损l)柱。招V桨：师样品霸的体晶积指3约结果桐讨论抄方法箭2细中用摘HE敲A-孕10瞧0宅标准喊CO恰D草消解燃器代篮替融GB裁11尝91找4-翻89烂标准盯分析闷方法知中的氧加热破回流萝冷凝手装置岂，进两行对痛比实搅验，浪得出拖了消醒解器缠法对痕废水驳的化饥学需贺氧量细进行臭测定阿具有爬较高踪的准悼确度俩和精仍密度撕，其罚适用畜范围萄广，蔑满足作化学武需氧其量分帽析精鞋度要犹求的浇结论览。本帜研究族对缩完短加捕热回祸流时沉间撞20扎分钟蜻即柳1宜小时伙40机分钟针（方属法起1四）和表经锤2扩小时伤加热郑回流躲（方迷法底2炸）两慧种实含验条嚷件进道行了讽比对脚，分身别采掠用了掏人工鸦滴定歇法和残自动卵电位狼滴定俯法进红行化妻学需侧氧量创的测付定。谨3些.1嫁茅自配泊标准楼样品贞的化唉学需攀氧量国的测新定狂用勿HC怒A-冰10野0封标准香CO渠D损消解喂器依君据（伏方法却一）向和（钟方法扩二）败对邻篇苯二故甲酸承氢钾幅自配载标准种样品元浓度赚分别令为寿50盲mg祝/L胳，世10疾0m凯g/钻L可，胁50洋0m签g/周L肉，益70件0m葬g/它L内的样员品进病行加赞热回矛流，雹分别鞭用手裹工和续自动津电位脆滴定码仪进挂行滴仔定。书结果甩见表唇1毕。举标准胳溶液碧实测桐值m境g/鞭L帜标准废偏差深%伯相对违标准卸偏差携%续标准头溶液车理论化值m咽g/腥L莫手工膜滴定只（方烫法1复）煌电位扩滴定绳（方躺法1嚷）爆手工门滴定网（方摸法2着）机电位泼滴定嗽（方养法2掌）液手工街滴定淡（方附法1浑）董电位洞滴定晓（方次法1秘）宵手工淡滴定闻（方米法2乎）截电位下滴定避（方嫁法2列）徒手工俭滴定躬（方董法1袍）册电位佛滴定导（方板法1土）块手工赠滴定倒（方刑法2踢）膝电位闯滴定身（方墙法2字）焦50严52岭.0黑50态.1取52姻.5肾50泄.1觉32简.6蓝2%砖22俗.8酷0%足33掩.5隆6%况20淋.2异3%春0.枝62缴7%班0.蹄45舒5%省0.施63诱9%蜓0.旅40芽4%乎10毛0既10际4梅10亩1弱10世5裕10疑1宗61坛.0法2%贸31丝.7她8%请62胞.3牵3%控33项.5扔2%敞0.历58温7%辫0.普31差5%锦0.矮59植4%粘0.时33狼2%泄50罪0远50延8眉50炎2术50芒6此50顷1泄28把0.膊3%中14按8.搂9%绝29箭7.认4%些15咏3.换6%敢0.卵55但2%叶0.酬29窑7%稻0.分58遥8%通0.潮30搂7%圈70拖0私70肾6奶70头0乖70赛7萍70丧1母40捞1.鸟7%婆21室0.户8%古41愿8.蛮7%总21往6.袖8%荒0.签56同9%分0.培30递1%决0.迟59产2%猫0.利30乔9%形表租1广垃自配客标准喜样品袋测定抵结果呢（楚n=老5旨）比井较效由图表吃1当可知浪，用疗1粗小时肠40肿分钟钓加热守回流汪消解温邻苯捷二甲享酸氢博钾标喝准液才，两饥种滴苗定方吼法的棒精密译度均拾在误鸦差范婆围之服内，超虽然群都满喉足分计析测坐试要画求，纪但是命电位辟滴定溜法的泼精密姿度比降手工副滴定护法高明。壶3迁.2士筐两种姿方法妖对标轿准样棋品的糊比较压表牺2度标准拌样品钓测定燕结果换（n璃=5杀）比袄较庸测定茫方法蹦平均浆值巷p/鹊(m蛙g/捷L)多标准蚕偏差丸%恢相对短标准席偏差忙%诉手动忌滴定晨（方什法投1尖）珠20辉6荣11黑9.轻3%忙0.廉57陕9%唤电位朋滴定纺（方凳法狠1毛）击20锁1倘59双.4不2%奖0.肿29屯6%胜手动跟滴定之（方皂法崖2荷）申20手9震12茧2.毕7%众0.宽58驼7%黑电位粒滴定扎（方炉法瓣2抄）为20醒0串59照.9杠1%业0.减29约9%贴由今表蹄2庄可知宁，用笑中国奖环境脸监测毙总站慢的标鼓样己(2测02成±8震)侦mg尿/L稍进行柄测定井，两粗方法秃的准迷确度饰和精踩密度这都在桶误差剑允许既范围闷之内师，敲经检诉验两抵种方仪法无讯显著太性差浆异，宝说明勒两种归方法为不存侍在系聋统误狡差。旬3丝.3多苦两种御方法惩对废牌水的控化学驼需氧衡量测鉴定比抖较海表枝3罢极废水心测定玩结果孕比较讽样品雕名称恨CO逮D鞠测定系值（璃mg龟/L叼）肢相对诵差异持%震手工固滴定选（方侍法踪1岁）顾电位烫滴定比（方骗法准1熊）胁手工思滴定送（方突法真2快）份电位像滴定黎（方期法屑2堪）柱手工米滴定贪（方阁法排1钓）己电位浴滴定具（方畏法膝1标）印手工低滴定补（方哀法着2掉）拨电位糖滴定矩（方者法任2芹）柱废水麻1岂43言.2跳42陶.0宅43牺.8运44世.0参4预.1扬%狐4茶.7绒%菜4.换8%精4.丝3%迷废水僚2粘64裙.5竖65睡.2捧65泥.8脸65麻.0照2.寒4%导3.辆5%欲4.涛4%阻3.闭2%眠废水牢3耐22渠1眨22趟4割22秩6雀22酬3游2.旅8%胸4.桥2%闸4介.1使%笑3.寿7%床废水洲4牵35欢8枯36疑0秆35枣5器35吩9领4缠.3杨%刻4免.9戒%论4.庭4%委4荷.6砖%席表中天CO句D假的监苍测数谋据，障为每量批样奋品经萄5袭次测店定的竹平均着值粪；瓣以上霸5杜种废滥水为辱不同细种类洞不同遥浓度拖。由裕表俘3爸可知柱，用怕1咽小时越40鹿分钟窜加热欢回流抹和有2勇小时积加热的回流蚁对各岁种不庭同种喜类的咽废水衫样品葱进行争对比叮测定糟，两舒种方据法的羽相对旧差异序在雄5%醉之内乔。垮4根结论换用消问解器赌对废批水的倾化学搂需氧罪量进反行测肢定具鄙有便小于操劈作，亲易于笛维护结，节汽能，康效率迁高等漆特点殃，适超用范质围广猎，站1业小时慰40拖分钟景加热售回流玻也能别满足伟化学妖需氧愉量分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