生物分离工程 吸附分离

吸附操作是一种古老的技术，早在两千多年前西汉古墓中就用木炭吸湿防潮，说明当时已了解到木炭有很强的吸湿作用。20世纪50年代前，因吸附剂种类少，常用的只有酸性白土、硅藻土和活性炭等几种，选择吸附的能力低，只限于脱色、脱臭、吸湿、干燥等小型的操作过程。20世纪60年代以来，随着性能优良的吸附剂的不断开发(如合成沸石、活性氧化铝、分子筛等)以及各行各业分离要求的不断提高，使吸附分离技术得到了迅速发展，成为完整的单元操作过程。目前，吸附分离技术已经在轻工、炼油、化工、食品、环保等许多领域得到了广泛的应用。当前第1页\共有117页\编于星期四\19点当前第2页\共有117页\编于星期四\19点吸附现象

A rain–damp(吸湿)

B 冰箱除异味C 变色硅胶D装修除甲醛当前第3页\共有117页\编于星期四\19点一、基本概念定义：吸附是利用吸附剂对液体或气体中某一组分具有选择性吸附的能力，使其富集在吸附剂表面，再用适当的洗脱剂将其解吸达到分离纯化的过程。液相(气相)→固相——吸附剂、吸附物应用：广泛应用于原料脱色、脱臭，目标产物提取、浓缩和粗分离吸附剂吸附质脱附：吸附的逆过程当前第4页\共有117页\编于星期四\19点吸附过程通常包括：待分离料液与吸附剂混合、吸附质被吸附到吸附剂表面、料液流出、吸附质解吸回收等四个过程。吸附剂——能够吸附其他物质的多孔性固体。吸附质——在吸附过程中，被吸附的物质。料液与吸附剂混合吸附质被吸附料液流出吸附质解吸附Step1Step2Step3Step4当前第5页\共有117页\编于星期四\19点常用于从稀溶液中将溶质分离出来，由于受固体吸附剂的限制，处理能力较小；对溶质的作用较小，这一点在蛋白质分离中特别重要；可直接从发酵液中分离所需的产物，成为发酵与分离的耦合过程，从而可消除某些产物对微生物的抑制作用；溶质和吸附剂之间的相互作用及吸附平衡关系通常是非线性关系，故设计比较复杂，实验的工作量较大。吸附法的特点：优点：有机溶剂掺入少操作简便，安全，设备简单pH变化小，适于稳定性差的物质缺点：选择性差收率低无机吸附剂性能不稳定不能连续操作，劳动强度大碳粉等吸附剂有粉尘污染当前第6页\共有117页\编于星期四\19点吸附机理界面固体内部分子所受分子间的作用力是对称的，而固体表面分子所受力是不对称的。向内的一面受内部分子的作用力较大，而表面向外一面所受的作用力较小，因而当气体分子或溶液中溶质分子在运动过程中碰到固体表面时就会被吸引而停留在固体表面上。

当前第7页\共有117页\编于星期四\19点吸附类型与特性物理吸附化学吸附交换吸附极性吸附离子交换吸附当前第8页\共有117页\编于星期四\19点吸附——基本原理当由于吸附质与吸附剂的分子之间存在分子间力即范德华力而发生的吸附称为物理吸附，又称为范德华吸附。因为分子间引力普遍存在于吸附剂与吸附质之间，故一种吸附剂可以吸附多种吸附质，不具有选择性。但吸附剂与吸附质的种类不同，分子间引力大小各异，因此吸附量可能相差悬殊。。根据吸附剂与吸附质之间相互作用力的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附两种类型。物理吸附当前第9页\共有117页\编于星期四\19点吸附——基本原理由于吸附质与吸附剂的分子之间形成化学键而引起的吸附称为化学吸附。发生化学吸附时，被吸附的分子与吸附剂的表面分子之间发生了电子转移、原子重排或化学键的破坏与生成。与物理吸附不同的是，化学吸附具有选择性，只有当吸附剂与吸附质的分子之间形成化学键时，才会发生化学吸附。根据吸附剂与吸附质之间相互作用力的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附两种类型。化学吸附当前第10页\共有117页\编于星期四\19点

物理、化学吸附的比较吸附性能物理吸附化学吸附作用力分子引力（范德华力）化学键选择性没有选择性有选择性吸附层单分子或多分子吸附层只能形成单分子吸附层吸附热较小，⋖41.9kj/mol较大，相当于化学反应热，83.7-418.7kj/mol吸附速度快，几乎不要活化能较慢，需要活化能温度放热过程，低温有利于吸附温度升高，吸附速度增加可逆性可逆，较易解析化学键大时，吸附不可逆当前第11页\共有117页\编于星期四\19点多孔型：活性炭、硅胶、硅藻土；大网格吸附剂：有机高分子材料，如聚苯乙烯，聚酯。凝胶型：纤维素凝胶，琼脂糖凝胶，匍聚糖凝胶等。

二、吸附分离介质当前第12页\共有117页\编于星期四\19点吸附剂通常应具备以下特征：（1）较高的选择性以达到一定的分离要求；（2）较大的吸附容量以减小用量；（3）较好的动力学及传递性质以实现快速吸附；（4）较高的化学及热稳定性，不溶或极难溶于待处理流体以保证吸附剂的数量和性质；（5）较高的硬度及机械强度以减小磨损和侵蚀；（6）较好的流动性以便于装卸；（7）较高的抗污染能力以延长使用寿命；（8）较好的惰性以避免发生不期望的化学反应；（9）易再生；（10）价格便宜。当前第13页\共有117页\编于星期四\19点硅藻土氧化铝活性炭当前第14页\共有117页\编于星期四\19点粒状碳成品粉状碳成品活化→洗涤→捏合成型→炭化炭化→破碎、造粒原料→干燥→筛分制造过程示意图活化：把碳渣造成发达的多孔结构主要有两种方法：（1）气体法；（2）药剂法。一般来说，吸附量主要受小孔支配，但对于分子量（或分子直径）较大的吸附质，小孔几乎不起作用。所以，在实际应用中，应根据吸附质的直径大小和活性炭的孔径分布来选择合适的活性炭。1）组成结构：由木屑、兽骨、兽血或煤屑等原料高温（800℃）碳化而成的多孔网状结构（1）活性炭当前第15页\共有117页\编于星期四\19点当前第16页\共有117页\编于星期四\19点活性炭是一种多孔含碳物质的颗粒或粉末，不仅具有良好的化学稳定性和机械强度，而且具有高度发达的孔隙结构，因而具有很强的吸附能力；活性炭还具有解吸容易、热稳定性好等优点。活性炭具有非极性的表面，即可以吸附非极性物质。活性炭既可用于气相吸附，又可用于液相吸附。目前，活性炭已广泛地用于制药化工过程，如各类有机蒸汽的吸附，溶液的脱色、除臭，药物的精制等。当前第17页\共有117页\编于星期四\19点活性炭种类颗粒大小表面积吸附力吸附量洗脱粉末活性炭小大大大难颗粒活性炭较小较大较小较小难锦纶活性炭大小小小易粉末活性炭锦纶活性炭2）种类：粉末活性炭、颗粒活性炭、锦纶活性炭吸附能力为粉末活性炭＞颗粒活性炭＞锦纶活性炭当前第18页\共有117页\编于星期四\19点

活性炭纤维是用炭素纤维活化而制得的一种纤维状吸附剂，可做成毛毡状、纸片状、布料状、蜂巢状等。活性纤维的外表面积比颗粒活性炭大，吸附和解吸速度比颗粒状活性炭大，且阻力小，容易使气体或液体透过，近年来作为活性炭新品种正在推广应用。

球形炭化树脂是采用球形大孔吸附树脂为原料，经炭化、高温裂解及活化制成的吸附剂。与其他形状活性炭相比，球形炭化树脂不易掉屑而污染被处理物系，且可与被处理气体或液体均匀接触，气体和液体通过球形吸附剂床层时的阻力小。通过控制聚合条件，改变原料配比等手段可得到不同孔结构和不同性能的炭化树脂。

炭分子筛（CMS）较活性炭具有更小的孔径（2～10Å）和更窄的孔径分布，可用于分离更小的气体分子，如从空气中分离N2。当前第19页\共有117页\编于星期四\19点活性炭对物质的吸附规律是非极性吸附剂，在极性介质中，对非极性物质具有较强的吸附，因此在水中吸附能力大于有机溶剂中的吸附能力。针对不同的物质，活性炭的吸附遵循以下规律：（1）对极性基团多的化合物的吸附力大于极性基团少的化合物（2）对芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物（3）对相对分子量大的化合物的吸附力大于相对分子量小的化合物（4）pH值的影响在酸性条件吸附能力大，pH>6.8吸附能力较差（5）温度未平衡前随温度升高而增加当前第20页\共有117页\编于星期四\19点活性碳净水处理活性碳应用于工业废水，主要为有机物、氯气及微量不纯物之去除，其亦常与离子交换树脂组合以制造超纯水。用于废水处理，主要是去除一般难处理之有机化合物、卤化物、酚类、水银及一些无机金属离子，如：Sb,As,Bi,Cr及Sn等。活性碳的选择依处理的水別及目的其也各不相同。（1）饮用水水源之净化，包括水内含色、臭、合成洗涤剂

及农药等之去除（2）工业及产业用水之处理（3）家庭废水之处理及再利用（4）工业及产业废水之处理及再利用（5）垃圾渗出水处理当前第21页\共有117页\编于星期四\19点当前第22页\共有117页\编于星期四\19点

是氢氧化铝胶体经加热脱水后制成的一种多孔大表面吸附剂。通过控制氢氧化铝晶粒尺寸和堆积配位数可以控制氧化铝的孔容、孔径和表面积。由铝土矿加热脱水可制成天然活性氧化铝。氧化铝按品型可分为α、γ、θ、δ、η、χ、κ、和ρ共8种。通常所说的“活性氧化铝”是指γ-Al2O3或是γ、χ和η氧化铝的混和物。活性氧化铝具有相当大的比表面积（200～400m2/g），且机械强度高，物化稳定性高，耐高温，抗腐蚀，但不宜在强酸、强碱条件下使用。活性氧化铝表面的活性中心是羟基和路易斯酸中心，极性强，对水有很强的亲和作用。活性氧化铝广泛应用于脱除气体中的水，也常用作催化剂和色谱柱填充材料。（2）活性氧化铝（Al2O3·nH2O）当前第23页\共有117页\编于星期四\19点当前第24页\共有117页\编于星期四\19点硅胶是一种坚硬、多孔的固体颗粒，用硫酸处理硅酸钠水玻璃便生成硅胶，其主要成分为SiO2•nH2O。硅胶是SiO2微粒的堆积物，因此，通过控制胶团的尺寸和堆积配位数可以控制硅胶的孔容、孔径和表面积。硅胶的表面保留着大约5wt％的羟基，是硅胶的吸附活性中心。在200℃以上羟基会脱去，所以硅胶的活化温度应低于200℃极性化合物如水、醇、醚、酮、酚、胺、吡啶等能与硅胶表面的羟基生成氢键，吸附力很强。对极性高的分子如芳香烃不饱和烃等的吸附能力次之。对饱和烃、环烷烃等只有色散力的作用，吸附力最弱。硅胶常作为干燥剂用于气体或液体的干燥脱水，也可用于分离烷烃与烯烃、烷烃与芳烃，同时硅胶也是常用的色谱柱填充材料。（3）硅胶（SiO2·nH2O）当前第25页\共有117页\编于星期四\19点当前第26页\共有117页\编于星期四\19点由硅藻类植物死亡后的硅酸盐遗骸形成的，本质是含水的无定形SiO2，并含有少量Fe2O3、MgO、Al2O3及有机杂质，外观一般呈浅黄色或浅灰色，优质的呈白色，质软，多孔而轻。在80~100℃下，将天然白土用浓度为20~40%的硫酸处理后，即得活性白土。活性白土的化学组成随所用粘土原料和活化条件不同而有很大的差异，但一般认为其吸附能力与化学组成无关。市售活性白土有粉末状和颗粒状两种规格。硅藻土的多孔结构使它成为一种良好吸附剂，在食品、化工生产中常用来作助滤剂及脱色剂。（4）硅藻土当前第27页\共有117页\编于星期四\19点（5）羟基磷灰石（磷酸钙）在无机吸附剂中，磷酸钙是唯一的适用于生物活性高分子物质（如蛋白质、核酸）的分离的吸附剂。羟基磷灰石主要适用于蛋白质的层析分离，也适用于较小的核酸，如转移RNA的分离。用0.5mol/LCaCl2加0.5mol/L磷酸二钠盐，在室温下反应，得到满意的流速的磷酸钙。CaHPO4.2H2O在pH7以上，慢慢变为羟基磷灰石，即Ca5(PO4)3OH放出H3PO4。吸附性质：Ca2+与蛋白质负电荷基团的静电吸附作用。当前第28页\共有117页\编于星期四\19点00

沸石分子筛是一种人工合成的高选择性吸附剂，其主要成分为SiO2和Al2O3等组成的结晶硅铝酸盐。分子筛的晶体中有许多空穴，空穴之间有许多直径相同的微孔相连。吸附时，比孔径小的分子，可通过微孔进入孔穴，并吸附于孔穴的内表面上；而比孔径大的分子则不能进入微孔，从而将分子直径大小不同的混合物分离开来，起到筛分分子的目的，故称为分子筛。

分子筛具有按分子大小选择吸附的优点，因而在制药化工生产中常用它来分离混合物。（6）沸石分子筛当前第29页\共有117页\编于星期四\19点目前所使用的分子筛品种达100多种,工业上最常用的分子筛有A型、X型、Y型、L型、丝光沸石和ZSM系列沸石。孔径为0.3~1.0nm，比表面积为600~1000m2/g。分子筛的特性是优先吸附不饱和分子、极性分子以及易极化分子;对极性分子如H2O、CO2、H2S和其他类似物质有很强的亲和力,而与有机物的亲和力较弱。在吸附质浓度很低或湿度较高的情况下仍具有很强的吸附能力。广泛应用于气体和液体的干燥、脱水、净化、分离和回收等。

当前第30页\共有117页\编于星期四\19点当前第31页\共有117页\编于星期四\19点（a）A型（b）X型两种常用分子筛的结构当前第32页\共有117页\编于星期四\19点指的是一类高分子聚合物。常用的有聚苯乙烯树脂和聚丙烯酸酯树脂等。吸附树脂品种很多，单体的变化和单体上官能团的变化可赋予树脂以各种特殊的性能。吸附树脂可分为非极性、中极性、极性及强极性四类。（7）吸附树脂1)组成结构：有机高分子聚合物的多孔网状结构2)特点：选择性好；解吸容易；机械强度好；流体阻力较小；价格高3）类型：非极性吸附剂——芳香族（苯乙烯等）中等极性吸附剂——脂肪族（甲基丙烯酸酯等）极性吸附剂——含硫氧、酰氨、氮氧等基团当前第33页\共有117页\编于星期四\19点树脂的网络骨架当前第34页\共有117页\编于星期四\19点当前第35页\共有117页\编于星期四\19点当前第36页\共有117页\编于星期四\19点当前第37页\共有117页\编于星期四\19点在以吸附树脂为吸附剂的分离过程中，树脂骨架与吸附质的分子之间并未发生离子交换，而是产生了吸附作用。此时吸附树脂的性质与活性炭、硅胶等吸附剂的性质相似。吸附树脂的比表面积可达3×105~5×105m2/kg，且有良好的选择性和机械强度，解吸也较为容易，并可反复使用。

当前第38页\共有117页\编于星期四\19点（1）非极性吸附剂从极性溶剂中吸附非极性物质（2）高极性吸附剂从非极性溶剂中吸附极性物质（3）中等极性吸附剂对两种情况均有吸附能力（4）水溶液中，同族化合物分子量大，极性弱易吸附（5）无机盐促进吸附大孔吸附树脂吸附规律当前第39页\共有117页\编于星期四\19点大孔吸附树脂解吸规律（1)水溶液用低级醇，酮或其水溶液解吸（a溶胀聚合物，b溶解吸附物，减弱溶质与吸附剂间作用力）（2）弱酸性物质用碱解吸（成盐）（3）弱碱性物用酸解吸（成盐）（4）高盐吸附时用水解吸（降低离子强度，降低吸附量）（5）易挥发溶质用热水或蒸汽解吸当前第40页\共有117页\编于星期四\19点大孔吸附树脂的应用抗生素分离纯化（再生容易、产品灰分少）β—内酰胺类、大环内酯类、氨基糖贰类、肽类、博莱霉素类、含氮杂环类及其他新抗生素维生素的提取纯化VB12，VB2，VC天然产物的分离生物碱，黄酮，多糖，苷类生化药物酶、氨基酸、蛋白质、肽，甾体当前第41页\共有117页\编于星期四\19点

大孔吸附树脂广泛应用于制药及天然植物中活性成分如皂甙、黄酮、内脂、生物碱等大分子化合物的提取分离。对人参皂甙、三七皂甙、绞股兰皂甙、薯蓣皂甙、甜菊皂甙、甘草甜素、银杏黄酮内脂，山楂黄酮、黄芪皂甙、橙皮甙、淫羊藿黄酮、大豆异黄酮、茶多酚、洋地黄强心甙、麻黄精粉、柚甙、毛冬青黄酮甙、红豆杉生物碱、多种天然色素、中药复方药物提取等以及生物化学制品的净化、分离、回收都有良好的效果。并在抗生素、维生素、氨基酸、蛋白质提纯、生化制药方面有很广泛的应用。当前第42页\共有117页\编于星期四\19点下图比较了几种吸附剂的脱水性能。活性氧化铝的吸附容量在水蒸气分压高的范围内是较高的,而沸石分子筛在低水蒸气分压下具有较高的吸附容量。如果要求水蒸气的脱除程度高,应选择分子筛吸附剂,而如果吸附容量更重要些,则选择活性氧化铝吸附剂。也可以采用混合吸附剂或两种吸附剂串联操作,例如首先用氧化铝进行原料中大部分水的脱除,之后用分子筛进行深度干燥。活化条件分子筛:350℃,<1.3Pa活性氧化铝:350℃,<1.3Pa硅胶:175℃,<1.3Pa当前第43页\共有117页\编于星期四\19点当前第44页\共有117页\编于星期四\19点（１）孔径适当的孔径有利于溶质在孔隙中的扩散，提高吸附容量和吸附操作速度（２）比表面积：每克吸附剂所具有的表面积孔径越大，比表面积越小。比表面积越大，吸附量越大，反之，越小。

增加比表面积的方法：a.粉碎成小颗粒b.吸附剂的活化

吸附剂性能的评价当前第45页\共有117页\编于星期四\19点影响吸附过程的因素（1）吸附剂的特性（比表面积、粒度、极性大小、活化条件）（2）吸附物的性质（极性大小、分子量）（3）吸附的条件

pH（对蛋白等两性物质在PI附近吸附量最大）温度（对蛋白分子，一般认为T↑吸附量↑，考虑到稳定性,通常在0℃or室温操作）

盐浓度（影响复杂，阻止or促进吸附）（4）吸附物浓度与吸附剂用量（吸附物浓度↑，吸附量↑，吸附法纯化蛋白时，要求浓度<1%,以增强选择性,吸附剂用量↑，吸附物总量↑，但过量吸附剂导致成本↑，选择性↓）当前第46页\共有117页\编于星期四\19点再生：指在吸附剂本身结构不发生或极少发生变化的情况下，用某种方法将被吸附的物质，从吸附剂的细孔中除去，以达到能够重复使用的目的。1）加热再生法：分为高温再生和低温再生；一般采用高温再生。2）脱水（活性炭与液体分离）－干燥（100－150度）－炭化（300－700度）－活化（用蒸汽）－冷却3）药剂再生法：酸碱、有机溶剂

4）化学氧化法：湿式氧化、臭氧

5）生物再生法：利用微生物作用

三、吸附剂的再生当前第47页\共有117页\编于星期四\19点

热再生法是通过加热的方法，使吸附质从吸附剂上脱附出来，从而达到使吸附剂再生的目的，它是目前应用最为广泛的再生方法。实际生产中，热再生法常以高温水蒸气或惰性气体作为加热介质，使用时应特别注意吸附剂的热稳定性。

热再生法可分解多种吸附质，且对吸附质基本没有选择性，具有应用范围广、再生效率高、再生时间短等特点，是目前吸附剂再生的主要方法。缺点是能耗、投资和运行费用较高。吸附剂的再生——热再生法当前第48页\共有117页\编于星期四\19点溶剂再生法一般通过以下两种途径来实现。

一是使加入的溶剂与吸附质发生反应，生成易溶物质，然后对吸附剂进行洗涤即可达到再生目的。例如，处理过含酚废水的活性炭，可用NaOH溶液进行脱附，这是因为活性炭所吸附的酚可与溶液中的NaOH发生化学反应而生成易溶的酚钠，将活性炭用NaOH溶液多次洗涤后即可达到再生的目的。吸附剂的再生——溶剂再生法当前第49页\共有117页\编于星期四\19点

二是直接将吸附质从吸附剂上置换出来，从而达到使吸附剂再生的目的。例如，与水溶液相比，当分别采用甲醇、乙醇或丙酮作为溶剂时，活性炭对苯酚的平衡吸附量均显著下降。因此，处理过含酚废水的活性炭可以用甲醇、乙醇或丙酮为溶剂，使活性炭所吸附的部分苯酚脱附出来，从而达到使活性炭再生的目的。吸附剂的再生——溶剂再生法当前第50页\共有117页\编于星期四\19点吸附剂的再生——溶剂再生法不同溶剂中，活性炭与苯酚之间的吸附平衡关系溶剂再生法适用于可逆吸附，常用于高浓度、低沸点有机废水的处理。但溶剂再生法的针对性较强，往往一种溶剂只能脱附某些吸附质，因而对于特定的溶剂，其应用范围较窄。当前第51页\共有117页\编于星期四\19点

生物再生法是利用微生物的作用，将吸附剂表面所吸附的有机物，氧化分解成CO2和H2O的过程。生物再生法设备和工艺均比较简单，因而投资和运行费用较低。但生物再生法对吸附质具有一定选择性，只能用于可生物降解的吸附质。由于有机物氧化速度缓慢，故所需时间较长。且在降解过程中一般不能将所有的有机物彻底分解成CO2和H2O，其中间产物仍残留在活性炭上，积累于微孔中，多次循环后再生效率会明显降低，因而限制了生物再生法的工业化应用。吸附剂的再生——生物再生法当前第52页\共有117页\编于星期四\19点

氧化分解再生法是利用氧化剂将吸附剂表面所吸附的各种有机物氧化分解成小分子，从而达到使吸附剂再生的目的。常用的氧化剂有Cl2、KMnO4、O3、H2O2和空气等，常用方法主要是湿式氧化法。此外，还有电化学再生法等。

湿式氧化法是在高温和中压的条件下，以氧气或空气作为氧化剂，将吸附剂表面所吸附的有机物氧化分解成小分子的一种再生方法，该法具有再生时间短，再生效率稳定等优点，但对于某些难降解的有机物，可能会产生毒性较大的中间产物。吸附剂的再生——氧化分解再生法当前第53页\共有117页\编于星期四\19点

电化学再生法也属于氧化分解再生法，是一种新型的活性炭再生技术。该法是将活性炭填充于两个电极之间，然后对电解液施加直流电场，使活性炭在电场作用下发生极化，一端成为阳极，另一端成为阴极，在阴极和阳极部位分别发生还原反应和氧化反应，从而使吸附于活性炭上的污染物大部分分解。该法操作方便且效率高、能耗低，其处理对象所受局限性较小，若处理工艺完善，可以避免二次污染。吸附剂的再生——氧化分解再生法当前第54页\共有117页\编于星期四\19点四、吸附平衡理论

一定条件下，流体（气体或液体）与吸附剂接触，流体中的吸附质被吸附剂吸附，经足够长时间后，吸附质在两相中的含量不再改变，即吸附质在流体和吸附剂上的分配达到一种动态平衡，称为吸附平衡。

相同条件下，流体中吸附质的浓度高于平衡浓度时，吸附质将被吸附；反之，流体中吸附质浓度低于平衡浓度时，吸附剂上已吸附的吸附质将解吸进入流体相，直到达到新的吸附平衡。可见，吸附平衡决定着吸附过程的方向和极限，是吸附过程的基本依据。当前第55页\共有117页\编于星期四\19点吸附平衡的常用表示方法有两种：（1）吸附质在流体中的浓度（液体）或分压（气体）；（2）吸附剂上吸附的吸附质的量，克（或摩尔）吸附质／克（或表面积）吸附剂。当前第56页\共有117页\编于星期四\19点1.兰缪尔（Langmuir）公式1）二个假设：吸附活性中心间各自独立每一个吸附活性中心只吸附一个分子2）推导：

吸附速度=K1（m∞

－m)C,解吸速度=K2

m

当达到平衡时，K1（m∞－m)C=K2m

m∞bCK1m=————其中b=—1+bCK2当前第57页\共有117页\编于星期四\19点m∞bC

m=————1+bC当溶液浓度很稀时，1+bC≈1，m=m∞bC当溶液浓度很高时，1+bC≈bC，m=m∞

当溶液浓度适中时，

m=KC1/n其中n＞1

此为弗罗德利希（Freundlich）公式当前第58页\共有117页\编于星期四\19点

目前尚没有成熟的理论来估计流体－固体之间的吸附平衡关系。因此，需要对特定的物系实验测定一定温度下的吸附平衡数据，并绘制成吸附剂上吸附质的吸附量与流体中吸附质浓度或分压的关系曲线，这种曲线称为吸附等温线。另外，在等压情况下，表示吸附量和温度的关系曲线称为吸附等压线；在等吸附容量情况下，表示温度和压力的关系曲线称为吸附等容线。应用最广的是吸附等温线。当前第59页\共有117页\编于星期四\19点由吸附等温线可知,在同一温度下,吸附质在吸附剂上的吸附量随气相中吸附质的分压的升高而增加。可见在温度一定时,加压有利于吸附质的吸附,降压有利于吸附质的解吸。当前第60页\共有117页\编于星期四\19点纯组分气体吸附平衡Brunauer的五种类型的纯气体物理吸附等温线当前第61页\共有117页\编于星期四\19点Langmuir吸附等温线(I型)假设表面处处均一(所有吸附位点在能量上完全相同)单分子层吸附(没有多层吸附)被吸附到吸附剂上的分子之间没有相互作用Inadp/p0pQ当前第62页\共有117页\编于星期四\19点当前第63页\共有117页\编于星期四\19点五、吸附动力学与传质(1)吸附机理

吸附质在吸附剂多孔表面上被吸附的过程分为下列三步：

1)吸附质从流体主体通过分子与对流扩散穿过薄膜或边界层传递到吸附剂的外表面，称之为外扩散过程。

2)吸附质通过孔扩散从吸附剂的外表面传递到微孔结构的内表面，称为内扩散过程。

3)吸附质沿孔的表面进行扩散，被吸附在孔表面上。当前第64页\共有117页\编于星期四\19点吸附机理当前第65页\共有117页\编于星期四\19点

整个吸附传质过程的速率由上述三个串联过程的速率共同决定。一般情况下，表面吸附速度很快，该过程几乎可在瞬间完成，因此整个吸附传质过程的速率主要由外扩散或内扩散来控制。吸附传质原理当前第66页\共有117页\编于星期四\19点

吸附速率可用单位质量的吸附剂在单位时间内所吸附的吸附质的量来表示。

在吸附过程中，若内扩散的传质速度很快，则传质阻力主要集中于外扩散，吸附过程为外扩散控制。反之，若外扩散的传质速度很快，则传质阻力主要集中于内扩散，吸附过程为内扩散控制。吸附速率当前第67页\共有117页\编于星期四\19点吸附解吸多孔吸附剂中流体的浓度分布和温度分布当前第68页\共有117页\编于星期四\19点外扩散传质过程吸附质从流体主体对流扩散到吸附剂颗粒外表面的传质速率方程为：相应的传热方程为：当前第69页\共有117页\编于星期四\19点内扩散传质过程吸附质在微孔中的扩散有两种形式-沿孔截面的扩散和沿孔表面的表面扩散。前者根据孔径和吸附分子平均自由程之间大小的关系又有三种情况：分子扩散、纽特逊扩散和介于这两种情况之间的扩散。当微孔表面吸附有吸附质时，沿孔口向里的表面上存在着吸附质的浓度梯度，吸附质可以沿孔表面向颗粒内部扩散，称为表面扩散。在吸附剂颗粒的微孔中进行传质的数学模型很类似于在多孔催化剂颗粒中的催化反应。(略)当前第70页\共有117页\编于星期四\19点六、吸附分离过程

根据待分离物系中各组分的性质和过程的分离要求(如纯度、回收率、能耗等)，在选择适当的吸附剂和解吸剂基础上，采用相应的工艺过程和设备。常用的吸附分离设备有：

吸附搅拌釜固定床吸附器移动床流化床当前第71页\共有117页\编于星期四\19点工业吸附过程通常包括两个步骤:①、将流体与吸附剂接触,吸附质被吸附剂吸附后与其他流体分开,此过程为吸附操作;②、吸附质从吸附剂上解吸出来,使吸附剂得到再生。若吸附剂不需再生,则此步骤改为吸附剂的更新。当前第72页\共有117页\编于星期四\19点接触过滤式吸附过程一般在带有搅拌器的吸附槽中进行。操作时，首先将原料液加入吸附槽，然后在搅拌状态下加入吸附剂。在搅拌器的作用下，槽内液体呈强烈湍动状态，而吸附质则悬浮于溶液中。当吸附过程接近吸附平衡时，通过过滤装置将吸附剂从溶液中分离出来。接触过滤式吸附过程属间歇操作过程，常用于溶质的吸附能力很强，且溶液的浓度很低的吸附过程，以回收其中少量的溶解物质或除去某些杂质等。（一）槽式搅拌吸附—接触过滤式当前第73页\共有117页\编于星期四\19点槽式搅拌吸附

槽式吸附操作适用于外扩散控制的吸附传质过程。使用搅拌使溶液呈湍流状态，颗粒外表面的膜阻力较少。用于液体的精制，如脱水、脱色和脱臭等。

吸附剂用量S确定:物料平衡吸附相平衡L：一批投入的液体量l，co、c：分别为液体中开始和终止时吸附质的浓度kg/l,S：所需投入的平衡吸附剂量，kg。

CoCt=0t=t当前第74页\共有117页\编于星期四\19点固定床吸附过程是最为典型的吸附过程之一，在制药化工生产中有着广泛的应用。将颗粒状的吸附剂以一定的填充方式充满圆筒形容器，即构成固定床，操作时，含有吸附质的液体或气体以一定的流速流过吸附剂床层，进行动态吸附。当床层内的吸附剂接近或达到饱和时，吸附过程停止，随后对床层内的吸附剂进行再生，再生完成后，即可进行下一循环的吸附操作。可见，固定床吸附过程也是一种间歇操作过程。（二）固定床吸附当前第75页\共有117页\编于星期四\19点当含吸附质的流体自上而下连续流过床层时，其中的吸附质被吸附剂所吸附。若吸附过程不存在传质阻力，则吸附速度为无限大，因而进入床层的吸附质可在瞬间被吸附剂所吸附，此时床层内的吸附质象活塞一样向下移动。吸附过程——固定床图10-6固定床吸附器1-压圈；2-吸附剂；3-筒体；4-支承板当前第76页\共有117页\编于星期四\19点由于实际吸附过程存在传质阻力，因而吸附平衡不可能瞬间达成，此时将在床层的入口处形成如图10-7(a)所示的传质区。在吸附传质区内，吸附质浓度由初始浓度C0沿流动方向逐渐下降。吸附过程传质区又称为吸附前沿，所占的床层高度又称为传质区高度。传质区以下的区域为新鲜的吸附剂，称为未用区。吸附过程——固定床当前第77页\共有117页\编于星期四\19点吸附过程——固定床（a）（b）（c）（d）图10-7固定床吸附过程示意图当前第78页\共有117页\编于星期四\19点当流体连续流过床层时，某时刻床层内的吸附质浓度沿床层高度变化的曲线，称为吸附负荷曲线，如图10-8所示。吸附过程——固定床图10-8吸附负荷曲线当前第79页\共有117页\编于星期四\19点吸附器出口流体中的吸附质浓度随时间而变化的曲线称为透过曲线，如图10-9所示。吸附过程——固定床图10-9固定床吸附器的透过曲线当前第80页\共有117页\编于星期四\19点传质区形成之后，将沿流体的流动方向不断下移。由于吸附剂不断地吸附，床层上部的一段吸附剂将达到饱和，即吸附过程达到动态平衡。此时，整个固定床吸附器自上而下被分为三个区域，即上部的饱和区、中部的传质区和下部的未用区，如图10-7(b)所示。传质区形成后，若流体的流速保持不变，则传质区将以恒定的速度向前推进，且高度亦保持不变，如图10-10所示。吸附过程——固定床当前第81页\共有117页\编于星期四\19点

吸附过程——固定床图10-10固定床内传质区的移动当前第82页\共有117页\编于星期四\19点随着吸附过程的进行，传质区将不断向前移动，因而饱和区将逐渐扩大，未用区将逐渐缩小。经过一定的时间后，传质区的前端将到达床层的出口，此时出口流体中的吸附质浓度开始突然上升，该点称为穿透点，如图10-9中的B点所示。穿透点所对应的吸附质浓度和吸附时间分别称为穿透浓度和穿透时间。随着时间的推移，出口流体中的吸附质浓度不断上升，直至与进口流体中的浓度完全相同。此时，传质区离开床层，整个床层均成为饱和区，已失去吸附能力，需进行再生操作。吸附过程——固定床当前第83页\共有117页\编于星期四\19点固定床吸附是吸附分离操作中常采用的设备.固定床吸附设备当前第84页\共有117页\编于星期四\19点

在废水处理中常用固定床吸附装置。其构造与快滤池大致相同。吸附剂填充在装置内，吸附时固定不动，水流穿过吸附剂层。根据水流方向可分为升流式和降流式两种。

降流式固定床吸附出水水质好，但损失较大，特别在处理含悬浮物较多的污水时，需定期进行反冲洗，有时还需在吸附剂层上部设表面冲洗设备。

当前第85页\共有117页\编于星期四\19点固定床吸附操作穿透曲线：吸附过程中吸附塔出口溶质浓度的变化曲线。穿透点：出口处溶质浓度开始上升的点称为穿透点。穿透时间：达到穿透点所用的操作时间。当前第86页\共有117页\编于星期四\19点吸附带(浓度波):吸附柱中液相(或固相)溶质浓度从c0(或q0)到0的分布区域.传质区:吸附带内溶质浓度不断变化,液固之间尚未达到吸附平衡,存在传质现象,吸附带所覆盖的区域.当前第87页\共有117页\编于星期四\19点固定床吸附过程一、固定床吸附器右图是典型的两个吸附器轮流操作的流程图。它是一个原料气的干燥过程，当干燥器A在操作时，原料气由下方通入(通干燥器B的阀关闭)，经干燥后的原料气从顶部出口排出。与此同时，干燥器B处于再生阶段。再生用气体经加热器加热至要求的温度。从顶部进入干燥器B(通干燥器A的阀关闭)，再生气携带从吸附剂上脱附的水分从干燥器底部排出，经冷却器使再生气降温，水气结成水分离出去，再生气可循环使用。固定床吸附器流程示意图当前第88页\共有117页\编于星期四\19点二、固定床吸附器的经验计算法1、吸附剂用量2、D、H三、吸附负荷曲线和透过曲线吸附负荷曲线与穿透曲线成镜面相似，即从穿透曲线的形状可以推知吸附负荷曲线。对吸附速度高而吸附传质区短的吸附过程，其吸附荷曲线与穿透曲线均陡些。当前第89页\共有117页\编于星期四\19点横坐标：床层距进口操作时间端的距离纵坐标：床层吸附剂流出物中吸附的负荷质的浓度吸附操作分析分析吸附剂分析流出物吸附负荷线透过曲线xzcdba(1)利用率(2)阻力=0，速率=无穷大，传质速率阻力利用率达到破点的时间当前第90页\共有117页\编于星期四\19点（1）固定床吸附器的优点是：结构简单，造价低，吸附剂磨损少。（2）固定床吸附器的缺点是：

间歇操作，吸附和再生两过程必须周期性更换，这样不但需有备用设备，而且要较多的进、出口阀门，操作十分麻烦，为大型化，自动化带来困难。即使实现操作自动化，控制的程序也是比较复杂的。

其次，在吸附器内为了保证产品的质量，床层要有一定的富余，需要放置多于实际需要的吸附剂，使吸附剂耗用量增加。

除此之外，再生时需加热升温，吸附时放出吸附热，不但热量不能利用，而且由于静止的吸附床层导热性差，对床层的热量输入和导出均不容易，因此容易出现床层局部过热现象而影响吸附。加热再生后还需冷却也延长了再生时间。固定床吸附器的特点是：非定态传质过程。当前第91页\共有117页\编于星期四\19点固定床吸附操作—多柱串联吸附操作1234料液洗脱液再生吸附质(a)1234料液洗脱液再生吸附质(b)1234料液洗脱液再生吸附质(c)操作顺序:(a)(b)(c)当前第92页\共有117页\编于星期四\19点多柱串联固定床吸附操作的特点优点:─整个进料过程中进料(吸附)从未间断,属于半连续操作─流体流动更接近平推流,反混小,吸附效率高缺点:─无法处理含颗粒的料液，因会堵塞床层，造成压力降增大而最终使操作无法进行。当前第93页\共有117页\编于星期四\19点（三）移动床吸附固体吸附剂在塔内自上而下移动,到塔底出去后经塔外提升器提升至塔顶循环使用。液体用泵压送,在塔内自下而上流动,与固体物料逆流接触。移动床较固定床能充分利用床层吸附容量，出水水质良好，且水头损失较小。由于料液从塔底进入，水中夹带的悬浮物随饱和炭排出，因而不需要反冲洗设备，对料液预处理要求较低，操作管理方便。目前较大规模废水处理时多采用这种操作方式。

当前第94页\共有117页\编于星期四\19点移动床吸附理论

固定床吸附分离设备是间歇操作，设备结构简单，操作易于掌握，有一定的可靠性，常被中、小型生产装置所采用。但固定床切换频繁，是不稳定操作，产品质量会受到一定影响，而且生产能力小，吸附剂用量大，因此，如何使间歇操作过渡到连续操作，以便大型化及自动化，成为化工生产的方向。

移动吸附床中流体或固体可以连续而均匀地在移动床吸附器中移动，稳定地输入和输出。同时使流体与固体两相接触良好，不致发生局部不均匀的现象。在移动床吸附器中，由于固体吸附剂连续运动，使流体及吸附剂两相均以恒定的速度通过设备，任一断面上的组成都不随时间而变，即操作是连续稳定状态。为了达到许多理论级的分离，故采用逆流操作。因为如果采用两相并流，则最好的结果只能是流出的两股流体之间达到平衡，只相当于一个理论级。缺点：吸附剂的磨损;固相出口易堵塞，固相的移动操作有一定难度。当前第95页\共有117页\编于星期四\19点模拟移动床（simulatedmovingbed,SMB）

固相本身不移动，而是通过移动切换液相（料液和洗脱液）的入口和出口，从而产生移动床的分离效果，使液固逆流接触的吸附分离方法。

这种设备的分离效率和生产能力高于固定床吸附设备，又避免了移动床吸附剂磨损、粉尘堵塞和沟流现象。基于模拟移动床原理当前第96页\共有117页\编于星期四\19点料液从床层中部连续输入固相自下向上移动吸附质连续排出非吸附质连续排出吸附质洗脱回收和吸附剂再生段由12个固定床构成的模拟移动床某一时刻的操作状态b1以后的操作状态从b1到b2液相的入口和出口分别向下移动一个床位,相当于液相的入\出口不变,而固相向上移动一个床位,形成液固逆流接触操作当前第97页\共有117页\编于星期四\19点当前第98页\共有117页\编于星期四\19点模拟移动床当前第99页\共有117页\编于星期四\19点（四）流化床吸附流化床操作控制要求高，为防止吸附剂全塔混层，以充分利用吸附容量并保证处理效果，塔内吸附剂采用分层流化。所需层数根据吸附剂的静活性、原水水质水量等决定。

流化床：使流体自下而上流动，流体的流速控制在一定的范围，保证吸附剂颗粒被托起，但不被带出，处于流态化状态进行的吸附操作。

生产能力大，但吸附剂颗粒磨损程度严重，操作范围变窄。当前第100页\共有117页\编于星期四\19点优点压降小，可处理高粘度或含固体微粒的粗料液。无需特殊的吸附剂，设备操作简便。易连续化。缺点床内固相和液相的返混剧烈，特别是高径比较小的流化床。使床层理论塔板数降低,吸附剂利用效率降低(远低于固定床和膨胀床)。流化床吸附操作的特点当前第101页\共有117页\编于星期四\19点流化床－移动床联合吸附操作

当前第102页\共有117页\编于星期四\19点（五）膨胀床吸附膨胀床是液固相返混程度较低的液固流化床，是一种特殊形式的流化床，兼具固定床和流化床的优点,并避免二者的缺陷。膨胀床是发展中的吸附分离技术．在蛋白质类生物大分子的单步纯化分离过程有着诱人的开发潜力．当前第103页\共有117页\编于星期四\19点兼有固定床和流化床的优点。流化的固相介质基本可以悬浮在床内的固定位置，流体流动状态以平推流的方式流经床层。液固两相轴向混合程度较低,目标物的吸附效率高。集料液澄清、目标产物浓缩和分离纯化为一体的生物集成分离技术。特点固相分级特性

膨胀床中固相介质按各自终端速率的不同，沿膨胀床的轴向方向出现一定的分布。终端速度大(或高密度)的大粒子主要集中在床层的底部，终端速度小的小粒径粒子主要集中在床层的顶部。这种规律性分级是固定床稳定的基础。当前第104页\共有117页\编于星期四\19点膨胀床吸附操作的优点

─与流化床相比,液固相反混程度较低,吸附效率较高。

─与固定床相比,床层空隙率高,可使菌体细胞或细胞碎片自由通过.可直接处理菌体发酵液或细胞匀浆液。膨胀床吸附操作集料液澄清，目标产物浓缩和分离纯化为一体，可节省离心或过滤等预处理过程，提高目标产物收率，降低分离纯化过程成本。

当前第105页\共有117页\编于星期四\19点膨胀床吸附介质磁性粒子具有一定的密度分布和粒径分布的吸附剂固定床吸附介质应满足:1.吸附剂的尺寸和密度应保证其终端速率与料液中需除去的固形颗粒间有明显的差异.2.应具有良好的孔道结构,不易被料液中的脂类,核酸和蛋白质等生物物质污染.3.应具有活性基团,可以修饰吸附目标产物的配基,并对目标产物具有较高的吸附容量.4.具有较高的化学稳定性和良好的机械强度,保证其可以承受苛刻的原位清洗,使用寿命长.5.具有良好的传质性能,在较高的流速下,可以保持较高的吸附容量.发展趋势:高密度,小粒径介质当前第106页\共有117页\编于星期四\19点当前第107页\共有117页\编于星期四\19点膨胀床设备流体分布器:保证床截面的流速分布均匀,减少沟流等不规则流动;保证料液中固形粒子自由通过,并对吸附剂有截流作用;高度调节器：可调节床层高度，料液从床底以一定流速(>吸附剂最小流化速率)流入时，吸附剂床层膨胀，调节器上升。膨胀床柱:当