第十一章-许佳丽-化学动力学小结3

1第十一章----许佳丽-化学动力学小结32一定条件下化学变化的速率问题。1研究各种因素：浓度、压力、温度、催化剂、溶剂、光照射等对化学反响速率的影响。2研究宏观反响是经过那些具体步骤实现的—即反响机理。3研究机理中每一步反响如何实现—即反响速率理论。主要研究内容v=f(C、P、T、溶剂、光、催化剂)3反响速率及速率方程速率方程的积分形式速率方程确实定温度对反响速率的影响,活化能典型复合反响复合反响速率的近似处理法第一局部4消耗速率:生成速率:反响速率(V恒定)5基元反应非基元反应实验测定质量作用定律实验测定机理，用近似方程导出6二.速率方程的积分形式

一级反响一级反响的动力学特征：(1)k的单位是(时间-1)：例如h-1,min-1,s-1(2)lnCA与t有线性关系：-lnCA∝t(3)半衰期：t1/2=ln2/k,t1/2与CA0无关。7n级反响〔1〕除一种组分(如A),其余组分(如B)过量；〔2〕初浓度比等于计量系数之比：可转换为一般式：减少微分式中的变量8n级反响N级反响动力学特征:(1)对t有线性关系与(2)

成反比。(3)k的单位是〔c1-n〕×〔t〕-19反应级数n=1

一级反应n≠1

n级反应反应特征(1)k的单位是(时间-1)：例如h-1,min-1,s-1(2)lnCA与t有线性关系：-lnCA∝t(3)半衰期：

t1/2=ln2/k,t1/2与CA0无关。（1）k的单位是（c1-n）（t）-1（2）与t有线性关系（3）t1/2与CA0有关，与成反比小结10三速率方程确实定

—确定反响级数n微分法积分法尝试法初始速率法尝试法半衰期法溶液过量法11㈠微分法对取对数(作图法)㈡积分法A.尝试法〔适用于整数级〕先假定一个n值〔一般先尝试二级〕，故可知速率方程的积分式．数据少用代入法，数据多用作图法，如果k为常数那么表示假定成立．B.半衰期法:C.溶液过量法12四、反响速率与温度的关系

阿伦尼乌斯方程指数式微分式不定积分式定积分式阿伦尼乌斯方程适用于所有的基元反响、具有明确级数且k随温度升高而增大非基元反响，甚至某些多相反响13★Ea1-Ea,-1=△U,恒V时，Qv=Ea1-Ea,-1基元反响的正逆反响活化能与反响热的关系14五．典型复合反响

对行反响〔一级〕平行反响〔一级〕ABC特征：与t有线性关系，且15连串反响〔一级〕平行反响的特征：当Ｂ为活泼中间产物时，有即可得稳态近似法16六．复合反响速率的近似处理法1.选取控制步骤法2172.稳态近似法活性中间产物183.平衡态近似法〔快速平衡〕

19写出反响机理用质量作用定律写出速率方程的一般式利用近似处理方法消除中间产物5.非基元反响Ea与基元反响Ea,i关系20▲速率方程的计算和应用主要公式：微分式、积分式和半衰期公式涉及物理量包括：1〕速率系数k和反响级数n；2〕反响物的浓度(cA,cA0或pA,pA0或xA…)3〕反响时间t或半衰期t1/2解题思路：确定反响级数计算速率常数k计算其它未知量如反响物浓度、转化率、反响时间等212、由反响特征和所给速率方程式确定反响级数1、速率常数k的计算3、反响物浓度或转化率(cA,cA0或pA,pA0或xA…)反响时间半衰期的计算(确定反响级数才能确定速率方程式)分为以下几种情况：1〕反响物的初始浓度cA0〔或pA0〕和总压p时，可结合计量方程式推出cA或pA习题计算大体分为以下几类：222)速率方程积分式中涉及cA〔或pA〕,cA0〔或pA0〕k,t四个变量中，其中三个变量，即可求出第四个量。3〕求转化率4〕、求反响时间和半衰期根据积分式和半衰期公式计算总结：核心是速率常数k的计算4、典型复合反响23链反响气体反响的碰撞理论势能面与过渡状态理论溶液中反响光化反响第二局部242.按链传递机理不同分为：〔1〕直链反响：自由基或自由原子一对一传递，传递物不增不减。〔2〕支链反响：链反响中的中间产物通常是自由基或自由原子1.链反响特征：自由基或自由原子在传递中，消耗一个传递物的同时，再生两个或更多传递物。25自由基或自由原子按稳态法处理。爆炸区26二.速率理论1.气体反响的碰撞理论：验证了质量作用定律P=A/ZAB27可解决碰撞理论的缺点2.势能面与过渡状态理论(双分子反响〕3、艾林方程的热力学表达式28三．其他影响因素1.

溶剂的影响：笼罩效应2.光的影响：(1)初级过程、次级过程和淬灭

E反小

E反大29〔3〕量子效率—〔4〕温度对光化反响速率的影响:初级反响是光吸收过程与Ｔ无关，次级反响具有热反响的特征，所以温度对它有影响.(2)光化学第二定律——初级过程中，吸收一个光子那么活化一个分子1mol光子的能量：Em=Lh=〔0.1196m/λ〕J·mol-13031催化剂定义：参加少量就能显著加速反响速率，而本身的化学性质和数量在反响前后并不改变特征：〔1〕催化剂与催化反响，但反响终了时，催化剂的化学性质和数量都不变〔2〕催化剂只能缩短到达平衡的时间，而不能改变平衡状态。〔3〕催化剂不改变反响系统的始末状态，当然也不会改变反响热．〔4〕催化剂对反响的加速作用具有选择性催化反响的机理及k、Ea：催化剂与反响物生成不稳定的中间化合物，改变了反响途径，降低了活化能，或增大了表观指前因子，所以加快了反响的