第七章还原反应

第七章还原反应第一节还原反应概论在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点是部分的电子得失,因此广义的说多数有机反应都是氧化还原反应，不过习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加氢的反应称为还原.无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化脱氧或加氢的反应称为还原还原剂（Reducingagents）

大致可分为五类：氢气（H2,加氢反应）金属氢化物（NaBH4,LiAlH4,BH3，Metalhydrides）金属（Metal，Na，K，Zn）低价金属盐（如：TiCl3，TiCl2）非金属(如：N2H4，Me2S，Ph3P)。

一、还原反应—催化氢化通过加氢的还原在金属催化剂的存在下进行，叫催化氢化.alkenes(C=C),alkynes(C≡C)imines(C=N),nitriles(C≡N)aldehydesorketones(C=O)YesBut,RCOOH,RCOOR’,andRCONHR’No

机理催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。其立体化学特征是——Syn-addition机理活性顺序二、还原反应—电子－质子还原还原通过加成电子,质子

—Na(Li)在液氨中,Na(Li)提供电子,液氨提供质子.

—特称为溶解性金属还原反应

—可被还原的化合物主要有炔烃、苯和酮反应机理

炔烃被还原成反式烯烃此条件下双键不被还原金属还原剂

常用的金属还原剂有锂，钠，镁，锌及钛等金属。一般是在有机溶剂中进行的非均相反应。锂及钠常常溶于液氨中进行反应，特称为溶解性金属还原反应(dissolvingmetalreductions)。金属还原剂镁金属可将卤化物RX还原，形成Grignard试剂RMgX。而锌金属可将α－溴酯类RCHBrCO2Et还原成Reformatsky试剂RCH2CO2Et。它们均可视为金属（Mg，Zn）给予二个电子将卤化物还原成为有机金属化合物，而本身转移成为二价的离子（Mg2+，Zn2+）。金属还原剂

一、锂（钠）——液态氨的还原反应1.将炔还原成为反式烯烃：若在塘强碱Na孕NH载2存在艳时，倦末端垒炔基装先转净变成饮金属衫盐类仅，而蚁不被谦还原妨。金属越还原慰剂在十伶元环康或十类一元哨环等久大环占有机甚物的枕情况暂下，浊由于踩环张马力（ri祖ng床s虹tr甚ai晕n）的影圾响，窗可能坛产生健较小箩的顺求式双阁键：n=搁5抚1芦9%躁7狂1%n=颜6勿9敏4%前2班%n=梳7苗4神7%创5窃3%n=容8夏9患%季38修%金属色还原事剂2．锂金奸属与α,罩β－不饱狠和酮锣类进涛行1,限4－还突原反桶应，冒形成陡烯醇稀化合狮物（en通ol说at兼e）。①再加加入NH4Cl供给锋质子蔑，则置产生坦饱和营酮类丘。②或女改为金加入铲一亲赶电子慎试剂狼，可节以完识成碳-碳键闭的连伯接。例子:金属嫁还原羡剂反应忙机理演如下剖：③若使斑用容馆易与堤氧结酱合的她磷酰慰卤来递终止桨反应是，则报生成绕的磷沫酸酯胖，可相进一旦步在洋含质雹子溶骄剂中门还原块。全部敬过程先系将α,乌β-不饱购和酮执类还歪原成仗烯烃坐（双债键的炊位置卖己经渐发生隆改变戚）。金属赢还原历剂④若要渡避免问双键暴的转孟移，忧可先煮将α,锅β-不饱泄和酮嫩类转用变成案双硫穿缩酮缎（di马th治io拉ke锹ta坏l），再用造金属奶钠或猎锂还离原（酷亦可误用H2/R月an趴ey温N数i，但要谅控制陪双键窑不被欠氢化千）。金属撒还原趟剂3．以绸锂（猎钠）滋金属奖将苯护还原慰成双肠烯类份（di证en奔e），称为Br香ic迟h还原谁反应合。此反笛应需制在含监质子惠溶剂散中进米行。在无桥质子男溶剂站中，α，β－不渣饱和油酮会盲还原庭成酮拜类，劈燕而苯版环不哭进行百还原寺反应暴；但六在质安子性进溶剂荒中，片酮类献进一换步还占原成缎醇类脏，且惭苯环如进行Br碰ic常h还原拢反应令。金属南还原细剂4．醇啄类化喊合物街（RO棵H）常以低苄醚RO居CH2Ph的形断式保至护，扩欲脱及去苄饱基（be派nz扬yl吓g剪ro揭up）可用魂锂金策属：金属黄还原僚剂二、弦锌金胶属为蓬还原终剂通常稍加入Cu，银或Hg以降楼低锌调的活翅性，破避免壁其与极酸作确用而义产生邪氢气。1.在盐碌酸或途乙酸银中，环可将疏醛，崇酮类湿还原瞒成烷截类，锡称为Cl糖em明me季ns赖en还原佩反应守：金属铅还原低剂2.以锌斯金属搞在无棚质子虫溶剂拦中还盈原α-卤代扎酮类渴得到Re虚fo舌rm棉at贱sk捡y试剂途，与割亲电间子试贩剂产现生具蜜有α-取代族的酮袄类:如使剪用Na壶I与溴控置换耐，以漫促进洪碳-碳键颤的形佳成：金属口还原恩剂三、凡以钛凑金属瞒为还盆原剂一般欲钛金浩属TiO是直分接从梯三价怖钛盐Ti衰Cl3经金壳属锂轮或Li干Al耗H4还原唯而得邀。可颗结合备两个摩羰基击，形行成1,详2-双醇派类或伴进一添步还铁原成逐烯类圈。如两灾个酮燥类化钩合物辜可以苍被钛栋金属逮还原桂并结擦合成职取代稀烯类狠。值得府比较时的是删下面秀反应猴直接钓用钠每或镁忧金属垦，将脑两个打羧基转结合驻成为α-羟基脏酮类课：三、袍还原腾反应—负氢妥还原Re净du杀ct秀io咳n麦by皇A绵dd俱it野io促n胁of唱a享H舒yd民ri叙de寺i蝇on李a猴nd切a怕P馅ro树to惭nNa忧BH4（硼氢始化钠它）Li变Al信H4（氢化膝铝锂）Al务-H红b钳on灵ds户a经re广m顺or黑e逮po曲la寒r裂th套an熔B极-H牢b的on月ds悉,梯so知L绍iA范lH4is样a抱s屋tr予on辆ge判r比re碎du帜ci冲ng纹r壮ea痕ge钥nt纯t舅ha界nNa困BH4醛、土酮Na状BH4醇不反衣应Na俱BH4酸、东酯酰胺Li赔Al朵H4醇、瞒胺机理:负氢拿对羰贴基亲贤核加迟成金属黎氢化朵物还良原某些对金属灵氢化仿物是柿氢负板离子介（H-）合成驴子的陷合成异等价烘物，悄因而碰是优惨先作持用于亲缺电姥子中端心的美强还静原剂解。然墓而，碱性纽奉较强既的氢蜘化物闻（Na泊H，Ca秀H2）却不愧是还裹原剂驶。在市彼场上野容易袄买到按的多贝种氢拒化物鹿还原军剂中筐，有移一些盘剧烈墓地与垃水，脊又容扑易与辰醇作削用，动因此怒，反更应必形须在无水被醚或因烃溶输剂中进孤行。金属施氢化扫物还婶原例如帐：氢蚊化锂交铝与附含质绞子溶土剂（抗含活自泼氢沙溶剂壳），么如水衣，甲欣醇会舰作用础生成至氢气吧（H2）。Li练Al禽H4+括3Me嗽OHLi匠Al剪H(禾OM饱e)3+挂3H2因此障，欲荷以Li搞Al展H4还原常有机敬化合年物时翠，需达在无偷质子肌溶剂传中进饭行，秘如甲效苯，细乙醚饱或四择氢呋桂喃。硼氢示化钠Na欣BH4在甲骡醇或拦乙醇山中有裁相当垄的稳边定性，故在经无水斗溶剂珍中进颜行即住可。金属概氢化惕物还蔬原硼氢魂化钠舰的还宴原能刷力较惰弱，岔一般狠只能澡还原候羰基棚；而蒸氢化尖锂铝炕是很赛强的恨还原也剂，异对多垒种官浩能团起都能赤够进纸行还圾原反态应，但不塔与一伙般的宫烯类侵作用。二异挖丁基辩氢化唤铝(i喘so轨-C4H9)2Al瞎H会与压含质阀子溶狡剂作饼用，告但可敏溶于摧非质杂子溶贱剂中集，故云反应区可以箭低温千（-7还8℃）下笔进行粗同相销反应敲。以上切三种标氢化牛金属季还原盒剂都鸽是碱拨性试搭剂，垦与酸煎作用井极激型烈，械产生庙氢气滑。金属秘氢化角物还横原1.氢化库锂铝需与二嫩异丁滨基铝左氢金属机氢化网物还恰原以氢渗化锂哗铝还爷原酸度酐，粗需经趋过醛堆酸的虑中间阻体，剪羰基切较羧苗基更雁容易毅被还煎原，璃因此莫在低邀温时修，为答防止惕羰基洞被进飘一步秤还原届，此婶时将阔反应叫终止找可获耕得内衡酯；扰若升傻高温余度则坑得到相二醇然类为魂最终绕产物润。金属恭氢化笛物还谦原以一尘当量主的二歌异丁肾基氢盈铝还缘瑞原内煌酯，匆在适遇当的滑条件筒控制竿下，铸醛基扑不继姻续被清还原怨，则策可以劈燕得到慌半缩共醛的送产物区：OOHHHCH3OOHHHCH3OOH1)缎1下eq唇ui秋viBu2AlHPhCH3,70℃2)H3+O反应贯得到引热力鹿学较印稳定查的半具缩醛切，羟畅基在器横键辛上。金属洲氢化己物还师原若是α,功β-不饱删和r-内酯切的还陪原，但反应上后立进即脱邀水生刃成呋虎喃类拢化合谈物:金属室氢化浮物还锈原以一笼摩尔含的二液异丁怖基氢阶铝可鲁将酯聋或腈涨类化拳合物厌还原已成为蛋醛类坏，若使明用过宣量的铜还原您剂，池则得汇到醇奶类的躲生成视物。由于爪此还权原剂箩为碱系性，助不会债破坏嫌环丙悦烷的孝结构保（环迅丙烷能在酸符的催愉化下巾会解芹离）冤。金属辈氢化婆物还德原环氧秋乙烷谢类及杜羰基唯化合趣物被压氢化揪锂铝吨或二庸异丁汇基氢新化铝揭还原你成醇卖类，纲反应盖的进伤行可亿能受盏动力贼学控偷制，羽也可暖能受显热力络学控塌制。金属亮氢化查物还盯原对于α,链β-不饱仰和酮童类的写还原姐反应撇，氢苗化锂童铝和盾二异今丁基穗氢铝稼可能岂有不晚同的杨选择籍性。一般利说来喉，Li锅AL蚂H4是以H-直接杯作用蹄，进婚行1,仍4－还岛原反垄应，区而二热异丁戒基氢酿铝具悉有Le轨wi席s气ac带id性质派则先角与亲林核性晒的氧忌原子弹螯合塔后，愉再释驳放出H-，进行1,棉2－还高原反杆应。当Li毒Al恭H4与Al漫Cl3为共辣同还围原剂泳，还午原剂集剂产捏生Al云an硬e,购Al2H6时，亦也产滥生1,贪2－还坐原产奴物。金属阻氢化房诚物还获原所谓1,悬2－或1,东4－反肠应是符指α,验β－不饱掠和羰贷基化宫合物桶的氧元原子陕为1,官能太团的哑碳2,索α碳为3，而β－碳为4。若在碌羰基蜓上作腐用，脱称为1,误2－反神应；妹若在β－碳上慨作用徐，称史为1,抹4反应嘱。金属奥氢化围物还陕原至于α,弟β一不乓饱和岩环氧吗乙烷馆的还慰原反挺应，穷较难掀预测寇其位框置选镇择性纵，产蔬物显约然受蠢使用拿的还异原剂势和溶痒剂的组影响屑。金属铜氢化锤物还膜原具有恒光学休活性贼的还茄原剂些，可言将苯尤乙酮挣还原坊可得批到光闭学活攻性醇圣类产植物：金属渠氢化馒物还粉原金属孔氢化浪物还耕原2.硼氢删化钠抱（Na附BH4）硼氢椒化钠蝴在一茧般条身件下景，只康还原寨羰基上，而悔不与饥卤化罢物或当羧基四作用艳。金属师氢化牺物还丸原硼氢辽化钠雷可与α,桥β－不饱滑和酯朗类及绍腈类谁进行1,嗽4－还菠原，现产生茅饱和菌酯类尼或腈众类；α,雀β－不饱虚和羰垦基化搁合物缎，则悼进行1,色2－还耽原反谦应,尤其撇有Ce吓CL3的存躺在下额，产管生烯殃丙醇时。金属丢氢化忘物还币原利用Ce嫌Cl3容易茅与醛洋类螯握合，米产生妇类似寄于半盛缩醛宵的中迎间体损，则副硼氢将化钠植可选换择性驾地还这原酮部基。金属因氢化筝物还小原硼氢签化钠绵在酸承中不肯稳定眨，但遭硼氢绵氰钠(N它aB和H3CN沿)在酸念中却夹相当腐稳定誉，故步应用宅于氨注基酸于的反臭应中傲。RCHN=CHPhCO2HNaBH3CN25℃RCHCO2HNHCH2Ph金属骂氢化监物还货原改变主阳离希子及煎配位军体的掌硼化郊氢还刚原剂附，如Na译BH踪蝶(S饶Bu‘)3,N琴aB器H(嘴OA睛C)3,及Bu4NB甲H3CN等却饶可选陆择性枣地还及原反按应性榆较强碌的醛幕基，醉仅有马少量贪的酮就基被秆还原辞：非金晒属氢誉化物掘还原３．述硼烷疾（BH3）硼烷刺（bo利ra棋ne）是由项硼氢下化钠浴与三号氟化骡硼制狼备，双以二咳硼烷B2H6（di么bo蒸ra送ne）的形悄式存锡在。硼烷漏和二压硼烷丸具有Le彻wi底s辉Ac血id的特宗性，母因此恭反应性性与Na木BH4或Li寺Al馋H4不同业。贺它容劝易与延羧酸隶及烯揉烃反纯应，蛋却不自与酰冠卤，标卤代望烷，羊砜或漂硝基权化合少物等绕作用魄。非金事属氢滨化物钉还原非金框属氢孕化物冠还原硼烷者与烯骑烃作忠用时丙，具约有极桥高的跃位置卖及立龙体选貌择性的。一杰般来旧说，展硼加古在烷协基较惊少的因官能瞧基的拔碳上颈，而项氢离饺子则迎加在哄烷基屿较多输的另炮一官乞能基蛾碳上代。反应麻是以成四元梦环的偏过渡柳态，轨进行痰协同拾式（co排nc涉er亚te抱d）同边雾加成态。位叙置选屑择性摔有时税会因鹅为取宇代基专不同红而改妙变。非金欣属氢屑化物久还原硼烷茂具有望三个备氢阴着离子狂，故掏可与痛三当谜量的扩烯类声作用笋，形老成R3B。但由露于受东空间叉位阻膊的影挽响，南与烯怀作用镰的分列子数搏会减子少。织如：非金逼属氢抖化物完还原非金会属氢烟化物辟还原有机出硼化汇合物殊用醋子酸处稀理，咽可得香到烷忌烃。非金探属氢躺化物炒还原有机你硼化费合物志用H2O2的碱惊性溶鞭液处场理，似则得锁到醇始类化谅合物，并病且原法来接瓦硼的渐碳原背子在灶改接蒜羟基圣时，来保持会原来月的构其型。非金驶属氢清化物泽还原位置哈选择协性是亩反Ma娃rk铺ov说ni驼ko浮v规则,而且椒有很偿高的用立体诉选择葵性，进行奇同边旁加成。非金军属氢奖化物拜还原非金露属氢打化物姑还原有机木硼烷黎的反驼应总尿结于荣左图非金轰属氢码化物瓶还原运用减适当赤的离羞去基顾团（le扎av筹in幸g疫gr累ou托p），有机耐硼在纲碱的释处理舒下，熔双环矿打开麻成一互大环站类化诉合物楼。值得绩注意雷的是肃接离虫去基挽团的女键与私断裂隶的键子，两检者是毁在反并式同粮平面。此反崖应提笋供了希一个摄大环免类化料合物拔的合污成方口法。非金钟属氢侍化物汗还原改变泊硼烷跪取代劈燕基，揪如氯门硼烷饼可以贸将羧联酸还拜原生圈成醛四（以2,虽4－DN尽P分离泛）。四．阔低价价金属块盐还到原剂1二氯执化钛盾（Ti梁Cl2)可将升二羰偷基还训原，聋结合沙生成惠邻二编醇。通常鞭用四覆氯化议钛Ti诵Cl4经镁礼金属逐还原鼓来制脚备。。2三氯剃化钛族（Ti派Cl2)在水占溶液陪中可预将硝润基化炒合物挑还原琴成羰教基，渠此反逃应的奥化学掘选择联性很划高五．天非金量属还碗原剂1、肼NH2-初NH2以肼NH2-六NH2，对甲严苯磺茅基肼p-泻Me纽奉C6H4SO2NH现NH2,及亚迁肼N2H2等为旺还原然剂。若使返用二浆甲基倦亚砜糟（DM继SO）为溶程剂及醒可溶呼性强伍碱，多则此尸反应沈可在坛室温墨下进早行：第二标节此不乞饱和抓烃的氧还原一、昏炔嚷、烯念烃的幻玉还原1炊.多相播催化记氢化太法Ra释ne朝y乳Ni猴(活性Ni尚)的制集备(参见顽教材)①镍为男催化尽剂:②钯(P层d)为催帅化剂:②钯(P饼d)为催练化剂:③铂（Pt）为宾催化具剂亚当男斯催第化剂亚当叔斯生么平亚当蹲斯18木89年生池于美消国波敏士顿烧，19挤08年毕偷业于前哈佛毁大学凤，曾察在柏户林Ｅ·费歇捕尔实疏验室那从事煮博士欠后研咏究工村作。黎这一揉年的件国外氏学习水为他嘴以后害一生款的事袖业奠啦定了捎基础怨，使包他成坟长为识美国耗化学引界最拍有代复表性押的人朝物之渔一。亚当葬斯生辆平19讯13年回售国后敏，亚茶当斯吹先在庄哈佛北大学西任讲闭师，股主要胁研究键课题替是有姿机合蔑成，纺他合专成了裤许多闯药物的，如锻丁卡蔑因就弱是由替他首假次合许成的慕。还迅有他累合成栏的催线化剂讯，后简来成卫为实额验室禾中最傍常用边的一薯种催识化剂摸，人抓们将江其称业为亚灵当斯增催化叨剂。弓他对宁具有喷生理洗特效敲的天霉然产将物也隆一直愧进行月研究樱，并够取得队很多低成果错。此肃外他假还对踏有机序化学躁理论情及美昼国有痛机化香学工缠业都睡作出简了很阁大贡蛇献，猎他一致生发皆表了40赤5篇文州章。美国呆亚当犯斯化工学奖Ro枪ge雹r歉Ad左am决sAw春ar士d冬in手O丙rg狠an助ic休c蚂he站mi佣st洋ry创办港时间:蚀19扯59年.世界搁最有芳成就煎的一量些有峰机化眨学家代、诺革贝尔枪奖金拴获得浩者都库曾获百得过屯亚当伟斯奖银。如19衬65年获梦诺贝乔尔化艳学奖盆金的化美国休人伍忽德沃灾德、19委69年获宴诺贝献尔奖惯金的旋英国绢人巴坦顿等拖。颁奖略机构衫：美国庭化学嚷协会石（Am毯er眉ic阻an滨C轿he触mi凯ca睛l额So降ci反et拆y）通信蹄地址学：11辈55匪S灯ix铅te产en厚th做S止t.插,林N.懂W.迁,Ws往sh化in墓gt右on站,D森.C.递10册03待6,玻U.殿S.耳A影响捷多相洽氢化配因素:2众.均相福催化盏反应(Ph3P)3Rh烤Cl帆,扶(TT蓄C,氯化(三苯躲瞵)合铑)苯Et族OH丙酮末端欲双键僵易氢宗化呈单且取代椒＞双看取代罪＞三堂取代爹＞四割取代二、躺芳烃凝的还舟原反贫应1.催化羡氢化(高压跳高温免条件慰下）2.滋B鼻ir熄ch反应赤（伯熊奇还血原）芳香伸化合浪物用遣碱金余属（旧钠、祥钾或啦锂）悼在液楼氨与喷醇（回乙醇执、异议丙醇排或仲订丁醇器）的倾混合箭液中议还原稻，苯恶环可个被还榜原成慢非共笑轭的1，4-环己症二烯漫化合暗物。若取售代基搞为吸识电子剪基团2，5环己北二烯Bi狡rc间h还原揉的机隙理第三播节娱醛、烈酮的歉还原虹反应一床、还勉原成防烃的芳反应1.Cl乞em壳me效ns逼en还原容（酸惭性条挪件下缩慧反应)Zn赞-H哥g活性启＞Zn2哗.黄鸣蓄龙还华原（搁碱性墓条件叫下还炼原）二、还原恨成醇饼的反剩应1.金属长复氢葛化合策物还原沿剂（Li透Al啊H4KB政H4）(1奇)L颗iA佛lH4为还宵原剂特点①还原贺能力母强，什除C=盖C，C-辉X外，铲都被莲还原枯，选挂择性聪弱。②稳定草性差驻，遇往水、邮醇、-S台H化合典物分伸解，福所以绣用无热水醚争作催让化剂挑。（2）KB月H4掀N龙aB法H4途Li歼BH泥42暖.异丙燥醇铝紫为还看原剂（Me安er风we甩in愧-P迁on杜nd盒or如f-班Ve聚rl留ey）米尔副魏因-庞多金夫-韦莱３．刑催化廉氢化堡还原第四意节顽羧班酸及侨其衍妨生物仔的还休原一、速酰氯谎的还邀原1.Ro淘se掌nm脸un击d（罗森怪蒙德播）反办应催化截氢化社选择个性还并原成巴醛的涌反应酰氯暮用受磁过硫喊－喹血啉毒诱化的齿钯催生化剂子进行遭催化铸还原膛，生米成相原应的宗醛：反应