大气光化学反应

环境监测系莫家乐Email：garlok@‘大气光化学反应一光化学及光化学反应

光化学的概念光化学(Photochemistry)是研究在紫外至近红外光（波长100-1000nm）的作用下物质发生化学反应的科学。光化学反应物质(分子、原子、自由基或离子)吸收光子而发生的化学反应。电磁辐射的典型波长,能量范围光化学反应和热化学反应的差异：

1.光化学反应的活化通过分子吸收一定波长的光；受温度影响少。热化学反应主要通过分子从环境中吸收热能。2.电子分布和构型不同。光激发态的分子是基态分子的电子异构体。3.被光激发的分子能量高，可得高内能的产物，如自由基等。二自由基化学基础自由基：指由于共价键均裂而生产的带有未成对电子的原子或原子团。大气中常见的自由基：

HO、HO2、RO、RO21

.自由基产生的方法热裂解法：光解法、氧化还原法、电解法、诱导分解法2.自由基的结构和性质的关系自由基的结构与稳定性自由基的稳定性自由基解离，或通过键断裂进行重排的倾向R-H键的解离能（D值）越大，R·越不稳定

R-H

R·+H·-D

（解离能,kJ/mol）(2)自由基的结构和活性

自由基的活性一种自由基和其他作用物反应的难易程度被自由基进攻的难易程度自由基夺取其他原子的能力自由基链反应中，通常夺取一价原子（H、Cl）是最容易进行的CH3-CH3+Cl·→CH3-CH2·+HCl

ΔH=-21kj/mol，进行CH3-CH3+Cl·→CH3-CH2Cl+H·

ΔH=63kj/mol，不进行自由基反应的特点酸、碱或溶剂极性对自由基反应影响不大；反应由自由基源（引发剂H2O2，O3等）引发或加速；抑制剂（NO，O2）会使反应速率减慢或使反应停止11

图2-11对流层中HO的浓度随纬度和高度的分布图全球平均值约为7×105个/cm3(在105-106之间)HO最高浓度出现在热带，因为那里温度高，太阳辐射强。自由基的来源12图:HO和H02自由基的日变化曲线图光化学生成产率白天高于夜间，峰值出现在阳光最强的时间。夏季高于冬季。13大气中HO和HO2的来源污染大气中HNO2和H2O2的光解HNO2的光解是大气中HO的重要来源。

①大气中HO的来源

O3等的的光解光解产生的O与水作用（水的脱氢）：14②大气中HO2的来源大气中HO2主要来源于醛的光解，尤其是甲醛的光解：另外，亚硝酸酯和H202的光解也可导致生成H02：如有CO存在：三光化学反应基本原理物种A的激发态光量子辐射跃迁（荧光，磷光）无辐射跃迁（碰撞失活）光离解A*与其他分子反应生成新的物种光化蜘学反廊应过脂程1）初圆级过字程：开化学揭物种起吸收附光量雀子形烈成激若发态钓物种的的过未程。2）次倡级过酬程：顿它是芽指在茂初级总反应包过程些中，接反应芳物、烫生成渐物之召间进隶一步扑的发己生反膀应。激发稻态物趋种能老发生味如下惧反应颗：辐射猜跃迁，通雪过辐迟射磷税光或捏荧光改失活碰撞附失活股，为无土辐射恶跃迁以上植两种值是光物骗理过巾程光离啊解，生成袜新物对质与其够它分丸子反饲应生茄成新户物种这两努种过艺程为光化降学过秀程如大稠气中训氯化黎氢的怠光化碌学反筒应过恩程：初级捎过程(激发-光离眉解)初级蚀过程阴产生谜的H与HC倒l反应次级艇过程光化尚学反季应定获律第一吼定律：只衔有与那激发唉态分租子能狭量足岭够使随分子闷内的螺化学弃键断蚀裂时反（光版子能福量大董于化崭学键箭能）女才能夸发生币光离孙解反盲应。本分子啊对某赢特定压波长衰的光特要有障特征泉吸收句光谱弃，才惠能产决生光料化学股反应秃。第二相定律：分身子吸利收光条的过叮程是牧单光赢子过污程。煌也就沃是讲捡激发顷态分航子寿趣命很申短≤10-8s，在砖这样眼短时蚊间内顾，辐滥射强幕度较个弱的章情况匀下再水吸收弓第二世个光磨子几坐率很激小。恳若光婶很强响，如准激光个，在横此时敞间内术可产选生多肉光子逝吸收解，此如定律贡不使擦用。防对于彼大气筝污染樱，反查应发扰生在义对流护层，躺只涉臣及到僚太阳饰光符则合第蛋二定厘律。四猴污染贤大气缝中的例重要咏光化懒学反需应1）置氮氧欧化物篇的转基化氮氧维化物帐是大循气中锤主要鞋的气殿态污货染物颗；矿物蝴燃料蔑燃烧贝后主昌要形熄态：顾一氧闻化氮光化突学烟岭雾含氮事化学盏物：NO，NO段2，N2如O，N2捷O5顷,N寒H3风,H婆NO劳2,内HN幻玉O3亚硝胖酸酯菌，硝量酸酯瓦，亚负硝酸赚盐，枪硝酸熄盐，永铵盐空气捏中的嗽氮和蚀氧在高温娱条件烛下化学击成NOx的链窄式反瓶应机取制：O+畅N2NO坛+夏NN+鹅O2NO希+辨O(快)2NO+普O22N康O2(慢)氧分拦子的任键能婚为49炸3.莫8k袍J/耽mo施l，l＜24沉0n孝m的紫吹外光橡可以梅引起按氧的番光解及。4.馆1.构1尚NO的氧哀化：1）氧滚化剂O3,N贿O氧化谊为NO2NO隙+深O3NO2+划O22）OH自由鱼基与叹烃反渣应,可摘饲除一如个H形成烷基必自由巾基OH+佣RHR+巩H2OR+攀O2R候O2R挥O2+差NONO2+问R漠O4.盆1氮氧葱化物粪的气侧相转叶化R艳O+劝O2R’驰CH愤O+H利O2H剑O2+NOOH+NO2R’比R少一热个碳用原子紧，在挠一个慈烃被OH氧化颜的链卡循环炼中，究有2个NO被氧航化成NO2。OH引发渗烃类视链式企反应异，R厘O和OH数量恨大增喷，能林将NO迅速收氧化清。O3得以欧累积赏，成们为光动化学基烟雾蜜的重抱要产侧物。R拆O和OH也可唤与NO直接邻反应股生成亚硝据酸和位亚硝寄酸酯挡。OH+开NOHN节O2R隙O+堵NORO央NO由于HN当O2可以俗吸收30浮0n蔽m以上岩的光付而离游解，脖因而浅认为HN挂O2的光绸解是与大气糖中HO的重骂要来龟源之怠一。4.舞1.盈2芒NO2的转瞒化：OH+秋NO2HN喝O3大气扎中气悬态HN赚O3的主熟要来器源。此外烈，HO、HO2、RO、RO2、O等也笔能与兵其反劝应。光解即慢，莲沉降帽。O3+形NO2NO3+O2NO3可以角再与NO2反应晶生成N2O5。N2O5与H2O作用增形成HN姥O3。NO3+枪NO2N2O5可逆能反应迁；OH和NO浓度认不高觉时，NO2被O3氧化惹成NO3。4.弊1.互3过氧有乙酰举基硝举酸酯能（PA王N）PA惰N是有格乙酰拌基与O2结合移形成采过氧陈乙酰盾基，瞒再与NO2化合乎。CH3CO+公O2CH3OC啦OO+戒NO2CH3OC省OO+满NO2CH3OC济OO参N访O2CH3CO(乙酰淹基)来源镜与乙制醛光蜻解：CH3CH部O遍+hvCH3CO+H乙醛南来源怀于乙特烷的纯氧化贿：C2H6+图HO痰C2H5+H2OC2H5+O2C2H5O2C2H5O2+NOC2H5O见+NO2C2H5O受+O2HO2+C煎H3CH偏OPA捎N热不奖稳定铃，预仅热分蛙解成蜻过氧覆乙酰沿基和NO24.弱2.黄1大气尤中主搬要的丝式碳氢肿化合块物※甲烷含量僵最高劫，80承%以上渴；天然喝源；稳定诵，不训易光垫化学驶反应调；有机枯物厌妖氧发坚酵产怒生。温室昂气体制，温菠室效丙应比CO2大20倍！4.竖2碳氢兄化合北物的拨转化大气勒中甲堵烷主境要来采源于边有机背物的骑厌氧去发酵洞过程臂：该过析程发债生在斯各种掩底泥叨中，糠一些提动物边的呼欣吸过船程也布产甲扫烷，顽人为盲来源白是石问油和版天然修气的即泄漏千和排鲁放。※石油缓烃烷烃衡为主击，还返有烯屿烃，前环烷斗烃，谜芳烃盖；原油浩开采碗、石选油冶徒炼、漂燃料摊燃烧稿过程庆排放赏；不饱梳和烃例活性田高；6个碳挥原子磁以下梨的气挤态存仓在，友长链含烃类刘形成腔气溶勿胶※萜类主要夹来自段于植铜物，煤生长蛇过程榴向大启气排蒜放。佳如松掠柏科溉、柑纽奉桔。驻它易示与大锄气中蛋氧化和剂作笨用，添生成骨过氧顽化物戒。※芳香非烃单环府和多椒环芳栗烃（PA妨H）用作倾溶剂根、塑围料单推体、筒橡胶趣等4.株2.则2碳氢优化合促物在踩大气渴中的垦反应※烷烃炉的反中应通玻式RH爪+宿H探O昆R+H2ORH姜+窑O涌R+珠HO前者剧反应息速率练常数赵比后愤者大尽两个蹲数量休级以盖上。例如躲：甲澡烷的伶氧化CH4+扰HO芦CH3+H2OCH4+帅O啊CH3+去HOCH3+O2CH3O2CH3与O2结合饺，如播下：CH3O2具有棵强氧演化性泊，可稼将NO氧化淋为NO2CH3O2+NONO2+笋CH3O须NO2+永CH3O近CH3ONO2CH3O秧+O2HO2+H2CO如果NO浓度驴较低叙，自怕由基群也可盛以互董相反凡应：RO2+撑HO2炕RO迫OH贱+孟O2RO翻OH魔+hvRO+献HO※烯烃漫的反列应：CH2OCH2OH砖+O2HO2+HC雅OC印H2OHCH2=CH2+HO饰CH2CH2OHNO+CH2O2CH2OHCH2OCH2OH吓+NO2CH2CH2OH开+O2CH2O2CH2OH※醚、愁醇、戴酮、波醛的板反应浆：醚：CH3OC该H3+HO航CH3OC丘H2+H2O醇：CH3CH2OH昨+HO属CH3CH酱O惜H+H2O酮：CH3CO奔CH3+HO风CH3CO仰CH2+H2O醛：CH3CH鞠O+HO热CH3CO+H2O甲醛误的光巴离解HC摧HO中H-告CH探O的键新能为35墙6.冤5谱kJ椒/m钥ol，它搏对24崭0–36剖0胀nm范围拌内的磁光有孝吸收茧，吸吃光后厅的光百解反激应为铜：初级妙过程对流肥层中肝由于色有O2的存快在，鲜可进电一步牺反应：醛类俯光解商是过储氧自搅由基宽的主摊要来犹源次级蜜过程卤代纷烃的厕光解卤代吩甲烷靠的光炼解最浸有代疾表性昨，对跪大气鞋污染衔的化炉学作辫用最晶大，CH3X光解胆的初顺级过高程如成下：卤代撤甲烷饲在近箩紫外猪光的粒照射仗下离弓解：如果因有一弊种以箱上的势卤素面，则改断裂纵的是最弱炊的键变。CF葡Cl(氟里帮昂-1父1)姜C结F2Cl2(氟里棉昂-1这2)的光勉解：CH3-F阅>寄C波H3-H计>沫C闪H3-C洗l帽>什CH3-B鲁r呢>坟CH3-I51五纳重要躺物质防的光蒸化学钻过程德总从结525354光化休学烟这雾58大量钻的氮勇氧化泪物(NO)和挥巩发性慰有机假化合浴物(vo酬la弊ti墓le颜o决rg欢an知ic术c艘om库po祸un雕ds适，简称VO刮Cs)→大气浑；（强日舱光、附低风撞速和带低湿馆度等易稳定崭的天雨气条矮件）→发生置化学衫反应--康--粥生成棒以臭氧为主肉，还舞包括醛类戚、过粪氧乙酒酰硝把酸酯尚(PA孩N)阳、过氧往化氢编(H2O2)和细谦粒子侵气溶党胶等污龟染物视的强扯氧化戴性气誉团。--摧--何-光御化学怎烟雾59光化东学烟坝雾-枯-VO清Cs来源（汽油校燃烧鹿、生棵物质瓦燃烧谱、溶讯剂挥忧发和盆其他红过程）某城非市地缺区大跑气中NM缝VO仿Cs的种执类和嚷大气评浓度60光化渣学烟绣雾-最-VO扒Cs来源骆天然支源-鄙-自然搭界生唱长的抚植物语可以渡向大狐气中领释放料挥发得性有刃机物常见擦树种诵排放NM焰HC时s的组朱成61光化冰学烟部雾-府-NO来源人为紧来源浸--跑-燃料耻燃烧流动柏燃烧步源，暗如汽你车等疗交通甜工具旗的贡碌献约歉占2匆/3牺，其款他固贞定燃垫烧源够的贡永献约纯占1狐/3足，主霜要包锈括钢委铁厂丹和发哥电厂烈等工帜业源中。--乔-N2--高温练(2青10贡0℃护)-泽--按被氧清化成NO。天然申源--舟-闪霜电、尼土壤单排放肉和大秆气中睡其他与含N化合德物的将转化贺。62光化相学烟妥雾--VO书Cs—N完O体系俱光化月学反悄应光化列学烟骆雾污尼染的全出现肃和日额变化择规律63光化吧学烟赤雾--嘴形成饶条件汽车熊尾气躬以及隆石油妹和煤过燃烧伍废气非--卫-污仅染源语。空气灿中氧故化剂赢特别驴是O3也包哭括PA淋N（过氧盯乙酰表硝酸抖酯）相及其权他化答合物涛是烟另雾形玻成的般指标捧。发生负光化遣学烟瓜雾还倘必须瞧有烃仰类参慢加，习烯烃骑特别卷能使度烟雾捞形成刑，也消必须套有NO参加率，NO是建愧立导歇致烟隐雾形兽成的辜起始愧光化团学过政程。光化端学烟末雾水肿平：氧化旱剂过芝量0踪蝶.1茅5pp促m1小时色以上。光化两学烟疮雾形摇成条石件（1离）引酱起光斯化学秧反应皮的紫柔外线金。（2横）烃缝类特匆别是吸烯烃股的存么在能朱引起却光化沿学烟跪雾。（3驻）NO参加粪，导侦致形勾成烟夺雾起脏始的陡光化威学反处应。64光化素学烟介雾--内形成毫机理碳氢古化合梅物和袜氮氧绵化物捕相互街作用懂过程1、嚷污染晋空气钉中NO2光解村是光请化学辉烟雾阅形成册的起婚始反终应。2、茶碳氢筹化合卵物，OH、O等和O3氧化返，导鼓致醛乐、酮方、醇姥、酸树等产折物魄以及态重要澡的中币间产惧物—艇—RO2、H无O2、R桂CO等自崖由基湖生成蛋。3、绕过氧碎自由批基引南起NO向NO2转化已，导事致O3和PA佣N等生拴成。65伦敦注烟雾裤是还原块性混斜合物，故动称为还原滚烟雾。洛杉宇矶烟列雾是高浓铃度氧剥化剂联混合签物，因耕此称宴为氧化册烟雾。发生管污染捉的根侨源差抹异：伦敦奖烟雾历由燃煤引起此，洛撑杉矶取烟雾抗由汽车拢排气引起堪。67光化衣学烟违雾-龄-判断集光化跨学烟速雾生奴成基宽本方锤法1．次实际扭测量客大气含中臭夏氧的瓶浓度光化偏学烟毯雾--慎--氧化避剂过量0.庄15朋pp箭m1小时汽以上泉为标禁准。2．标大气野中NO堡-N赛O2-O3的日帽变化阶规律高O3水平晚--存在较大嘴远距云离输哈送或平流纪层输通送，NO料、N远O2、O3污染迈物的梢日变退化不怀明显，需考虑逢水平嘱和垂锦直方宝向O3的可歌能输固送。3．器过氧攻酰基柱硝酸踢酯(PA占Ns)的监踢测PA腰Ns