第五讲-化学动力学-化学反应速率、反应机理

第五讲-化学动力学——化学反响速率、反响机理【竞赛要求】反响速率根本概念反响级数用实验数据推求反响级数一级反响积分式及有关计算〔速率常数、半衰期、碳-14法推断年代等等〕【竞赛要求】阿累尼乌斯方程及计算〔活化能的概念与计算；速率常数的计算；温度对速率常数影响的计算等〕催化剂对反响影响的本质一、化学反响速率〔一〕反响速率及其表示方法在化学反响中，某物质的浓度〔物质的量浓度〕随时间的变化率称反响速率。反响速率只能为正值，且并非矢量。1、平均速率用单位时间内，反响物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。当△c为反响物浓度的变化时，取负号；△c为生成物浓度的变化时，取正号只能描述在一定时间间隔内反响速率的大致情况一、化学反响速率〔一〕反响速率及其表示方法2、瞬时速率假设将观察的时间间隔△t缩短，它的极限是△t 0，此时的速率即为某一时刻的真实速率——瞬时速率：对于下面的反响来说，aA+bB=gG+hH其反响速率可用以下任一表示方法表示：一、化学反响速率〔一〕反响速率及其表示方法2、瞬时速率注意：这几种速率表示法不全相等，但有以下关系：瞬时速率可用实验作图法求得。以c–t作图。过曲线上某一点做切线，算出其斜率，即得该时刻的瞬时速率。一、化学反响速率〔二〕反响速率理论简介1、碰撞理论化学反响的发生，总要以反响物之间的接触为前提，即反响物分子之间的碰撞是先决条件。没有粒子间的碰撞，反响的进行那么无从说起。看如下计算数据。有反响：2HI〔g〕==H2〔g〕+I2〔g〕反响物浓度：10－3mol·dm－3〔浓度很低〕反响温度：973K计算结果说明，每s每dm3的体积内，碰撞总次数为：3.5×1028次一、化学反响速率〔二〕反响速率理论简介1、碰撞理论用这个碰撞次数推算出的化学反响速率为：v=3.5×1028/(6.02×1023)=5.8×104mol·L－1·s－1实际反响速率为：1.2×10－6mol·L－1·s－1相差甚远，原因何在？一、化学反响速率〔二〕反响速率理论简介〔1〕有效碰撞看来，并非每一次碰撞都发生预期的反响，只有非常少非常少的碰撞是有效的。首先，分子无限接近时，要克服斥力，这就要求分子具有足够的运动速度，即能量。具备足够的能量是有效碰撞的必要条件。一、化学反响速率〔二〕反响速率理论简介〔1〕有效碰撞其次，仅具有足够能量尚不充分，分子有构型，所以碰撞方向还会有所不同。显然，C种碰撞有利于反响的进行，A、B两种以及许多其它碰撞方式都是无效的。一、化学反响速率〔二〕反响速率理论简介〔2〕活化能和活化分子组将具备足够能量〔碰撞后足以反响〕的反响物分子组，称为活化分子组。活化分子的平均能量与反响物分子平均能量的差值即为活化能，用Ea表示，单位KJ/mol。活化能表示势垒(有时称为能垒)的高度。活化能的大小可以反映化学反响发生的难易程度。活化能越低，反响速率越快，因此降低活化能会有效地促进反响的进行。一、化学反响速率〔二〕反响速率理论简介2、过渡状态理论以NO2+CO=NO+CO2为例：A反响物的平均能量；B活化络合物的能量；C产物的平均能量反响进程可概括为：〔a〕反响物体系能量升高，吸收Ea；〔b〕反响物分子接近，形成活化络合物；〔c〕活化络合物分解成产物，释放能量Ea’。Ea可看作正反响的活化能；Ea’为逆反响的活化能。一、化学反响速率〔三〕影响化学反响速率的因素影响化学反响速率的因素很多，除主要取决于反响物的性质外，外界因素也对反响速率有重要作用，如浓度、温度、压力及催化剂等。1、浓度对反响速率的影响〔1〕基元反响和非基元反响基元反响：能代表反响机理、由反响物微粒〔可以是分子、原子、离子或自由基〕一步直接实现的化学反响，称为基元步骤或基元反响。一、化学反响速率1、浓度对反响速率的影响〔1〕基元反响和非基元反响非基元反响：由反响物微粒经过两步或两步以上才能完成的化学反响，称为非基元反响。或者说，由一个以上基元步骤构成的反响称为非基元反响或复杂反响。如复杂反响H2+Cl2=2HCl由几个基元步骤构成，它代表了该链反响的机理：Cl2+M→2Cl·+MCl·+H2→HCl+H·H·+Cl2→HCl+Cl·2Cl·+M→Cl2+M式中M表示只参加反响物微粒碰撞而不参加反响的其他分子，如器壁，它只起转移能量的作用。一、化学反响速率1、浓度对反响速率的影响〔2〕反响分子数在基元步骤中，发生反响所需的最少分子数目称为反响分子数。根据反响分子数可将反响区分为单分子反响、双分子反响和三分子反响三种，如：单分子反响CH3COCH3→CH4+CO+H2双分子反响CH3COOH+C2H5OH→H2O+CH3COOC2H5三分子反响H2+2I·→2HI反响分子数不可能为零或负数、分数，只能为正整数，且只有上面三种数值，从理论上分析，四分子或四分子以上的反响几乎是不可能存在的。反响分子数是理论上认定的微观量。一、化学反响速率1、浓度对反响速率的影响〔3〕速率方程和速率常数大量实验说明，在一定温度下，增大反响物的浓度能够增加反响速率。那么反响速率与反响物浓度之间存在着何种定量关系呢？人们在总结大量实验结果的根底上，提出了质量作用定律：在恒温下，基元反响的速率与各种反响物浓度以反响分子数为乘幂的乘积成正比。对于基元反响aA+bB→gG+hH质量作用定律的数学表达式：一、化学反响速率1、浓度对反响速率的影响〔3〕速率方程和速率常数称为该反响的速率方程。式中k为速率常数，其意义是当各反响物浓度为1mol/L时的反响速率。对于速率常数k，应注意以下几点：①速率常数k取决反响的本性。当其他条件相同时快反响通常有较大的速率常数，k小的反响在相同的条件下反响速率较慢。②速率常数k与浓度无关。③k随温度而变化，温度升高，k值通常增大。④k是有单位的量，k的单位随反响级数的不同而异。一、化学反响速率1、浓度对反响速率的影响〔3〕速率方程和速率常数前面提到，可以用任一反响物或产物浓度的变化来表示同一反响的速率。此时速率常数k的值不一定相同。例如：2NO+O2=2NO2其速率方程可写成：一、化学反响速率1、浓度对反响速率的影响〔3〕速率方程和速率常数一、化学反响速率1、浓度对反响速率的影响〔3〕速率方程和速率常数确定速率方程时必须特别注意，质量作用定律仅适用于一步完成的反响——基元反响，而不适用于几个基元反响组成的总反响——非基元反响。如N2O5的分解反响：2N2O5=4NO2+O2实际上分三步进行：N2O5→NO2+NO3慢〔定速步骤〕NO2+NO3→NO2+O2+NO快NO+NO3→2NO2快实验测定其速率方程为：一、化学反响速率1、浓度对反响速率的影响〔4〕反响级数通过实验可以得到许多化学反响的速率方程，如一、化学反响速率1、浓度对反响速率的影响〔4〕反响级数由速率方程可以看出化学反响的速率与其反响物浓度的定量关系，对于一般的化学反响：aA+bB→gG+hH其速率方程一般可表示为：式中的c(A)、c(B)表示反响物A、B的浓度，a、b表示A、B在反响方程式中的计量数。m、n分别表示速率方程中c(A)和c(B)的指数，分别称为反响物A和B的反响级数。各组分反响级数的代数和称为该反响的总反响级数。反响级数=m+n一、化学反响速率1、浓度对反响速率的影响〔4〕反响级数可见，反响级数的大小，表示浓度对反响速率的影响程度，级数越大，速率受浓度的影响越大。假设为零级反响，那么表示反响速率与反响物浓度无关。某些外表催化反响，例如氨在金属钨外表上的分解反响，其分解速率在一定条件下与氨的浓度无关就属于零级反响。观察表中六个反响的反响级数，并与化学方程式中反响物的计量数比较可以明显地看出：反响级数不一定与计量数相符合，因而对于非基元反响，不能直接由反响方程式导出反响级数。一、化学反响速率1、浓度对反响速率的影响〔4〕反响级数另外，还应明确反响级数和反响分子数在概念上的区别：①反响级数是根据反响速率与各物质浓度的关系来确定的；反响分子数是根据基元反响中发生碰撞而引起反响所需的分子数来确定的。②反响级数可以是零、正、负整数和分数；反响分子数只可能是一、二、三。③反响级数是对宏观化学反响而言的；反响分子数是对微观上基元步骤而言的。一、化学反响速率1、浓度对反响速率的影响例：制备光气的反响按下式进行：CO+Cl2=COCl2，实验测得以下数据：求该反响的速率常数、反响级数和速率方程。实验顺序初浓度/mol・L-1初速率/mol・L-1・s-1COCl210.1000.1001.2×10-220.1000.0504.26×10-330.0500.1006.0×10-340.0500.0502.13×10-3一、化学反响速率1、浓度对反响速率的影响〔5〕一级反响及其特点凡反响速率与反响物浓度一次方成正比的反响，称为一级反响，其速率方程可表示为：积分上式可得：当t=0时，c=c0〔起始浓度〕，那么B=lnc0。故上式可表示为： 或 或一、化学反响速率1、浓度对反响速率的影响〔5〕一级反响及其特点假设以a表示t=0时的反响物的浓度，以x表示t时刻已反响掉的反响物浓度，于是可将 改写为当反响物恰好消耗一半，即x=a/2时，此刻的反响时间记为t1/2〔称之为半衰期〕，那么上式变为： 或一、化学反响速率1、浓度对反响速率的影响〔5〕一级反响及其特点例：碳-14年代测定法在活着的有机物体内，有一局部碳元素为稳定同位素碳-12，还有一小局部是放射性同位素碳-14。生物活着时通过呼吸来补充碳-14，而当某种植物或动物死亡后，其体内的碳-14就开始衰变〔一级反响〕，但稳定同位素碳-12的含量不会变。在碳-14衰变速度的前提下〔碳-14的半衰期为5730年〕，可以通过测量样品中的碳-14衰变的程度来计算出样品的年代。一、化学反响速率1、浓度对反响速率的影响〔5〕一级反响及其特点例：碳-14年代测定法联立 和 两式，得到t=[In(c/c0)/(-0.693)]×t1/2其中，c/c0是样品中的碳14与活体组织中相比的百分数，而t1/2是碳14的半衰期5730年。一、化学反响速率1、浓度对反响速率的影响〔5〕一级反响及其特点例：碳-14年代测定法t=[In(c/c0)/(-0.693)]×t1/2比方，如果化石中的碳—14与活体样本中的碳—14含量相比是10%，那么化石年代为t=[In(0.1)/(-0.693)]×5730=19040.79年一、化学反响速率2、温度对反响速率的影响温度对反响速率的影响，主要表达在对速率常数k的影响上。Arrhenius〔阿仑尼乌斯〕总结了k与T的经验公式：取自然对数，得：取常用对数，得：式中：k—速率常数；Ea—活化能；R—气体常数；T—热力学温度；e—自然对数底，e=2.71828……，lge=0.4343=1/2.303，A指前因子，单位同k。一、化学反响速率2、温度对反响速率的影响应用阿仑尼乌斯公式讨论问题，可以认为Ea、A不随温度变化。由于T在指数上，故对k的影响较大。根据Arrhenius公式，知道了反响的Ea、A和某温度T1时的k1，即可求出任意温度T2时的k2。由对数式：②－①得：一、化学反响速率2、温度对反响速率的影响实验测得反响CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)在不同温度下的速率常数如下表所示，求此反响的活化能Ea。T/K 600 700 800k/L·mol-1·s-1 此反响的平均活化能Ea=133KJ·mol-1一、化学反响速率3、催化剂对反响速率的影响〔1〕催化剂和催化反响在反响中，质量和组成不变，能改变反响速率的物质，叫催化剂。催化剂改变反响速率的作用，称为催化作用；有催化剂参加的反响，称为催化反响。催化反响分为均相催化和非均相催化两类：①反响和催化剂处于同一相中，不存在相界面的催化反响，称均相催化。如：NO2催化2SO2+O2=2SO3；一、化学反响速率3、催化剂对反响速率的影响〔1〕催化剂和催化反响假设产物之一对反响本身有催化作用，那么称之为自催化反响。如：2MnO4—+6H++5H2C2O4=10CO2+8H2O+2Mn2+产物Mn2+对反响有催化作用。以下图为自催化反响过程的速率变化。初期，反响速率小；中期，经过一段时间t0–tA诱导期后，速率明显加快，见tA–tB段；后期，tB之后，由于反响物耗尽，速率下降。一、化学反响速率3、催化剂对反响速率的影响〔1〕催化剂和催化反响②反响物和催化剂不处于同一相，存在相界面，在相界面上进行的反响，叫做多相催化反响或非均相催化，复相催化。例如：Fe催化合成氨〔固—气〕；Ag+催化H2O2的分解〔固—液〕一、化学反响速率3、催化剂对反响速率的影响〔2〕催化剂的选择性特定的反响有特定的催化剂。同样的反响，催化剂不同时，产物可能不同。如：CO+2H2=CH3OH〔催化剂CuO-ZnO-Cr2O3〕；CO+3H2=CH4+H2O〔催化剂Ni+Al2O3〕2KClO3=2KCl+O2〔催化剂MnO2〕；4KClO3=3KClO4+KCl〔无催化剂〕一、化学反响速率3、催化剂对反响速率的影响〔3〕催化机理催化剂改变反响速率，减小活化能，提高产率，不涉及热力学问题。如：A+B=AB Ea很大，无催化剂，慢；参加催化剂K，机理改变：A+B+K=AK+B Ea小，快。AK+B=AB+K Ea小，快。图中可以看出，不仅正反响的活化能减小了，而且逆反响的活化能也降低了。因此，正逆反响都加快了，可使平衡时间提前，但不改变热力学数据一、化学反响速率例：在敞开容器中，高锰酸钾溶液跟草酸反响时，当把两稀溶液混合后，一小段时间内溶液颜色变化不大，但不久突然褪色。反响的化学方程式：2KMnO4＋3H2SO4＋5H2C2O4==K2SO4＋2MnSO4＋10CO2↑＋8H2O。据你分析，高锰酸钾溶液紫色突然褪色的原因是什么？二、综合例题例1:反响NO2＋CO→NO＋CO2，在不同的温度下反响机理不同，请答复以下问题：1.温度高于220℃时，实验测得该反响的速率方程是v＝k·c(NO2)·c(CO)，那么该反响是________(填“简单反响〞或“复杂反响〞)．温度低于250℃时，实验测得该反响的速率方程是v＝k·{c(NO2)}2，又知该反响是由两个基元反响构成的复杂反响，其中较慢的基元反响的反响物和生成物均为氮氧化物(目前已被科学家确认的氮氧化物有N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5、NO3等)．2.请你根据上述事实，大胆猜测：反