氧化还原滴定20031

第五章氧化还原滴定法

5.1氧化还原反应的方向和程度

5.1.1条件电位1

氧化还原反应—电子的转移

Ox1+Red2=Red1+Ox2由电对电位的高低判断反应的方向可逆电对Ox+ne=Red的电位为2(标准电位)与温度t有关25℃时:Nernst方程式氧化还原滴定通常在室温进行,不考虑温度影响电位与分析浓度的关系为：3表示c(Ox)=c(Red)=1mol·L-1时电对的电位,与介质条件(I,)有关,也与温度t

有关.

可查附录表III·8a(Ox)=c(Ox)·(Ox)/Ox

a(Red)=c(Red)·(Red)/Red

称条件电位5.1.2决定条件电位的因素

1.离子强度的影响4I0.000640.001280.1121.6

´0.36190.38140.40940.4584

即:a(Ox)=[Ox]·(Ox),a(Red)=[Red]·(Red)2.生成沉淀的影响

(改变浓度比值)Ox

,

,还原性;Red,

,氧化性.5例如,碘量法测铜S2O32-3.生成络合物的影响6特例：邻二氮菲（ph),lgb(Fe(ph)33+)=14.1 lgb(Fe(ph)32+)=21.3

Fe3+/Fe2+的条件电位

(Fe3+/Fe2+)=0.77V氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质(1mol/L)与Fe3+的络合作用增强例5.2

碘量法测Cu2+时,样品中含Fe3+.7pH=3.0,[F]=0.1mol·L-1时,已知：Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。4.溶液酸度的影响[H+]或[OH-]参加电极反应,包括在Nernst方程中,直接影响电位值.82.影响Ox或Red的存在形式例

H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O(As(V)/As(III))与pH的关系9酸度影响反应方向pH8-9时,

I3-可定量氧化As(III)4mol/LHCl介质中,As(V)可定量氧化I-

I3--0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2/VpHI3-I-0.3I3-I-H3AsO4+2H++3I-HAsO2+I3-+2H2O[H+]=4mol·L-1pH=8生物化学家称在pH7时的为条件电位。

因为在一个细胞内pH接近于7。例：

反应

O2+4H++4e=2H2O+1.229

+0.816O2(g)+2H++2e=H2O2

+0.69

+0.295脱氢抗坏血酸+2H++2e=抗坏血酸+0.390

+0.058富马酸盐+2H++2e=丁二酸盐+0.433

+0.03110每当H+在氧化还原反应中出现时,电位都与pH有关.[例5.4]巴黎绿(含砷杀虫剂)的主要

成分(Cu2+、As(III))的测定

3CuO·3As2O3·Cu(C2H3O2)2醋酸亚砷酸铜11Cu2+As(III)Cu(P2O7)26-As(III)Cu(P2O7)26-As(V)

I-pH4KII2+CuI↓测Cu无蓝蓝粉白P2O74-pH8测As(III)S2O32-

I2淀粉可以利用各种因素改变,提高测定的选择性5.1.3氧化还原反应进行的程度12p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2

氧化还原反应的条件常数K’氧化还原平衡常数计算式推导见13p为电子转移数n1、n2的最小公倍数，当n1=n2时：p=n1=

n2,

反应方程式中p1=p2=1

表示反应完全度对于滴定反应，欲使反应的完全度≥99.9％，两电对的条件电位应相差多少？14(1)n1=n2=115(2)n1=1,n2=2(3)n1=n2=2△>0.4V反应就能定量进行5.2氧化还原反应的速率5.2.1浓度的影响

c增加,反应速率增大(质量作用定律)

5.2.2温度的影响

温度每增高10℃,反应速率增大2-3倍.例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80℃.16

加入少量KI,可加快反应速度

175.2.3催化剂与反应速率:1.44V,0.56V

K=1030

慢快As(III)As(IV)As(V)例1.Ce4+氧化As(III)的反应分两步：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O开始时反应慢，随着Mn(II)的产生,反应越来越快.自动催化反应：由于生成物本身引起催化作用的反应。例2.5.2.4诱导反应防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO418诱导反应：KMnO4Fe2+

Fe3++Mn2+受诱反应：KMnO4+2Cl-Cl2+Mn2+H+H+诱导体作用体受诱体Mn(II)–催化，促使中间体成为Mn(III);H3PO4与Mn(III)络合,降低(Mn(III)/Mn(II))提高反应的酸度K2Cr2O7+Sn2+Cr3++Sn4+

诱导O2+Sn2+Sn4+

>90%∴不可用K2Cr2O7直接滴定Sn2+

(KMnO4/Mn2+)=1.51(Cl2/Cl-)=1.355.3氧化还原滴定

5.3.1氧化还原滴定中的指示剂

自身指示剂:KMnO4

2×10-6mol·L-1即可见粉红色2.特殊指示剂例：淀粉

+

I2

(1×10-5mol·L-1)

生成深蓝色吸附化合物，

SCN

+

Fe3+

FeSCN2+

(

1×10-5mol·L-1可见红色)193.氧化还原指示剂20

指示剂还原形氧化形颜色变化

次甲基蓝0.52无色天蓝色二苯胺磺酸钠

0.85无色紫红色邻苯氨基苯甲酸0.89无色紫红色邻二氮菲亚铁

1.06红色

浅蓝色

In1In2In3In4

无无紫红无or浅紫

*二苯胺磺酸钠5.3.2氧化还原滴定曲线滴定前，Fe3+未知，不好计算sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算sp后，Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算21以Ce4＋滴定Fe2＋(均为0.1000mol·L-1)为例:对于滴定的每一点，达平衡时有：(1mol·L-1H2SO4)sp时电位的计算2223通式(对称电对)Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线24/V突跃1.261.06

1.06邻二氮菲亚铁0.860.89

邻苯氨基苯甲酸

0.85

二苯氨磺酸钠Cr2O72-/Cr3+-0.1%时,=0.68+0.059lg103+0.1%时,=1.44+0.059lg10-3Fe3+滴定Sn2+25