地沟油的资源化研究报告

地沟油的资源化研究报告创新实验学院

生物技术13组长：刘一东组员：胡妍王世伟曹钧冯童盈一、研究背景地沟油是指从餐饮业回收的，质量、卫生极差，水分、过氧化值和酸值严重超标的非食用油。中国人一年的动、植物油消费总量大约是225万0吨，每年能产生至少300-5万0吨0地沟油。以前这些油的处理途径只有初加工或简单的深加工，所有的这些方法都存在着技术落后，设备简陋，污染严重，卫生状况恶劣等相同的问题。它的存在危害了人类的身体健康、破坏了生态环境。因此，通过地沟油的资源化利用，实现废物再利用，保障人们的饮食安全具有重大意义。二、现状分析1、国外地沟油回收利用状况面对餐饮业每天产生的大量废油脂，世界各国现在还没有一个统一的处理方案，大都将其作为肥皂、肥料以及一些小型油酸厂的原料进行利用。近年来很多国家竞相发展脂肪酸工业，回收废油脂生产生物柴油这是一个很好的方案。日本每年食用油脂的消费量约为20万0吨，被废弃部分高达40万吨，其中企业单位所产生的废食用油回收后用于生产肥皂粉或饲料。现在有的肥皂粉工厂兼设了生化柴油工厂，最典型的是经营了废食用油回收工作的染谷商店和有限公司，目前公司的车辆都使用自己生产的生物柴油燃料，在日本大约有辆车使用生物柴油燃料。在美国，美国食用废油回收主要经过两个步骤。在餐馆和家庭厨房的洗碗槽下方都装有“厨房废物粉碎机”。第一步，人们需要进行初次筛选，先将那些肉渣、菜叶之类不太油腻的食物，通过这个机器直接打碎后从下水道排出；第二步，那些油分含量高的食物不能放入粉碎机，而是需要专门收集起来，倒入专用垃圾桶里，等待专门的公司前来回收。在德国，德国餐馆必须与政府签订“泔水回收合同”。详细规定了泔水由哪家企业回收、何时回收、回收后由谁加工等。同时，开餐馆前，必须购置油水分离的设备。餐厅所有泔水通过管道进入泔水处理设备。经过沉淀、分离等6道程序，地沟油就分离出来了。这个处理设备是按照最严格的欧洲油脂分离标准设计的。分离出来的油由政府特批的公司统一回收，这些公司许多都是上市企业，规模很大。回收来的废油，除了制成生物柴油外，不少企业还从中提炼出特殊成分，用于生产化学品、有机肥料等。德国联邦卫生部一名官员对记者说，德国地沟油回收利用率已达到100。%在英国，英国大部分住宅集中区，都设有一个蓝色的大型废油收集桶。据伦敦市政环境事务人员巴拉迪介绍，这是专门回收家庭废油的，附近小区的居民都可以将自家使用过的废油用玻璃瓶收集起来，统一倒在桶里。桶内可存放100升0油。在油桶上方，安装有一个过滤网，方便居民过滤食物残渣。英国对于餐饮行业废油的处理办法有三种：将废油倒入政府免费发放的容器中；再由政府认可的公司负责收集；最终将这些油加工成可利用的生物柴油等产品。此外加拿大、阿根廷、亚太地区和非洲的一些国家也先后对利用地沟油生产生物柴油的技术进行过研究并取得了一定成果。2、国内地沟油回收利用状况中国人一年的动、植物油消费总量大约是225万0吨，每年能产生至少300-5万吨地沟油。由于没有建立起地沟油进行回收再利用的体制，每年产生大量地沟油只有少量被正规利用，而大量地沟油通过非法渠道进入流通领域［2。］正规的回收利用我国地沟油利用方式:一是进行简单加工提纯，直接作为抵挡皮革加脂剂等工业油脂；二是进行水解制取工业油酸、硬脂酸等；三是国外比较流行的制取生物柴油（脂肪酸甲酯）。200年0，福建漳州籍的民营企业家叶活动到奥地利考察，欧洲正在推广的从动植物油中提炼生物柴油的做法让他大开眼界。回国后，他们于200年1创办了研发型生产企业——福建卓越新能源发展有限公司，组织技术研发和设备研制，如今企业已形成年产4万吨生物柴油的生产能力［3。］北京科技大学已于200年9开展了用“地沟油”分解的脂肪酸作为选矿捕收剂的研究工作，并取得了满意的试验结果。目前该项技术已开始在部分钢铁企业应用，并正在申请国家专利。据了解，目前针对废弃油脂的应用主要有生物柴油的制备及生产肥皂、动物饲料、化工原料等。北京科技大学环境工程系的老师从污染处理角度出发，创新性地提出了利用“地沟油”进行选矿药剂的制备的综合利用技术。使用该工艺，首先经过预处理方法将“地沟油”中的杂质进行去除，进而根据工艺需要，进行脂肪酸或脂肪酸钠的制备，获得的副产物甘油还是一种重要的化工原料［4。］非法的回收利用多数饭店、餐馆的隔油池附近道路狭窄，不便机械化清理，往往还是靠人工捞取。不少餐饮店的餐厨废油的收购权都已经承包给专人，收购方和餐饮企业间建立比较稳定的购销关系，外人不得插足，每年按餐馆规模支付一定的费用几千元到两三万元数额不等，支付给一些大酒店的价格甚至到四五万元。地沟油的职业回收者，只需一把铲子、几个破旧铁桶、一把手电筒，外加一辆电动车就可以满载而归。加工餐厨废油的黑作坊多半隐蔽在城乡接壤的养猪场周围，设备原始简单，一口锅，一个灶，步骤是撇出浮上来的油，再加入火碱等去臭、脱色、水洗、沉淀，这时的油黄亮黄亮且无异昧；再与正宗的色拉油掺在一起，通过各种渠道销往城乡接合部的农副产品交易市场。三、研究内容1、地沟油的资源化技术及方法以及他们的优缺点()地沟油制生物柴油国内地沟油制备生物柴油的发展，在现代科学领域，以酯交换反应为基础利用地沟油制备生物柴油的方法层出不穷，如硫酸催化制备生物柴油、磷酸催化制备生物柴油、包衣酶催化制备生物柴油、地沟油固定化脂肪酶合成生物柴油、1－甲基－3－丁基咪唑氢氧化物催化制备生物柴油、采用固酸、固碱两步非均相催化制备生物柴油［15］等。其中多数工艺是以地沟油与甲醇为底物制取生物柴油，其不同的只是所采用的催化剂和反应条件各异。A硫酸催化制备生物柴油张勇［16利］用地沟油以硫酸为催化剂制备生物柴油采用两步酯化工艺：第一步，在醇油摩尔比：催化剂用量％反应温度、反应时间 的条件下，用硫酸催化使地沟油产生预酯化反应，主要是将地沟油中的游离脂肪酸转化为脂肪酸甲酯；第二步，酸催化转酯化反应，反应在醇油摩尔比20:、催催化剂用量6、%反应温度、反应时间的条件下进行，主要是进一步将地沟油中的甘三脂转化为甲酯和甘油。此实验甘油酯的酯化率可达到86.8。符9太%军等［17以］硫酸为催化剂，采用酯交换法进行生物柴油的实验室制取试验，通过正交分析取得较理想的反应条件为：反应温度 ，物配比 ，催化剂为原料油，反应时间h个因素对转化率的影响依次为油醇摩尔比〉反应时间〉催化剂的量〉反应温度。孔永平、郑冀鲁在酸性催化剂（ ）的作用下先通过水解反应对地沟油进行预处理，然后进行酯化，将地沟油转化成生物柴油。实验表明，最佳反应条件为：醇油摩尔比5.3，:催催化剂（ ）的量为油的 3反应温度 ，反应时间，生物柴油得率高达90。原B磷酸催化制备生物柴油钟鸣等［催9以］地沟油为原料，磷酸为催化剂，与甲醇发生酯交换反应制备生物柴油，所得产品性能指标接近矿物柴油。通过正交实验得出了制备生物柴油的最佳条件为：反应温度，醇油摩尔比，催化剂用量为原料油质量的，反应时间h在此条件下，生物柴油的收率为85以原上。c包衣酶催化制备生物柴油酶促合成生物柴油的主要问题是反应系统中甲醇达到一定量后，酶易中毒失活、寿命短等。包衣酶是用表面活性剂进行包衣，由于包衣后的固定化酶受到表面活性剂分子的保护，变得更耐有机溶剂，从而可提高酶的活性。陈文伟等［22以］地沟油为原料，用三阶段包衣酶催化制备生物柴油。选用谷氨酸二烷基酯核糖醇非离子型表面活性剂作包衣剂，第一步加入油和催/的3甲醇，第二步再加入催／3甲醇，第三步加入剩下的催/甲3醇。通过甲醇的三阶段加入和固定化酶的包衣解决酶法制备生物柴油的问题，取得了较好的效果。实验选取反应时间、反应温度、包衣酶用量、醇油摩尔比和水分添加量为影响酯化率的主要因素，通过二次回归正交旋转组合试验得优化的工艺条件为：三阶段反应时间各，反应温度，包衣酶用量，醇油摩尔比 6水分添加量催7.，2在原最佳条件下的酯化率为93.6。8原D采用固酸、固碱两步非均相催化制备生物柴油陈安等［29根］据地沟油酸值高的特点，采用固酸、固碱两步非均相催化法制备生物柴油。此法避免了均相酸法耐酸设备价格高、反应时间长、酯化率低、有废水等缺点；克服了均相碱催化酯交换反应对高酸值地沟油易皂化、产率低、产生大量废水等弊病；同时，也克服了两步均相法产生大量废水、影响环境的不足。固酸非均相催化游离脂肪酸酯化（第一步预酯化）的最佳反应条件为：反应时间，醇油摩尔比：固酸催化剂为油重的5助溶剂四氢呋喃为，反应温度。酯化率4固碱非均相催化油脂酯化（第二步酯化）的最佳反应条件为：反应时间，醇油摩尔比：固碱催化剂为油重的，助溶剂四氢呋喃为，反应温度，酯化率96.3。李6为助民等［30也］是第一步预酯化反应利用硫酸催化并通过正交试验得到最佳条件：浓硫酸用量为、甲醇用量为、反应温度为、反应时间为；第二步酯交换反应利用氢氧化钾催化并通过正交试验得到最佳条件：甲醇用量为20，助用量为、反应温度为 、反应时间为。制备所得生物柴油达到国家生物柴油标准要求。优点：具有优良的环保特性。主要表现在由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约30助有（催化剂时为70助；）生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于柴油。检测表明，与普通柴油相比，使用生物柴油可降低90的助空气毒性，降低94的助患癌率；由于生物柴油含氧量高，使其燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与柴油相比减少约10助有（催化剂时为95助；生物柴油的生物降解性高。具有较好的低温发动机启动性能。无添加剂冷滤点达 。具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长。点火性能佳。生物柴油的关键指标十六烷值较高，一般大于 石油柴油为45-5，0所）以具有良好的点火性能。而且它的抗爆性优于普通柴油。具有较好的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属于危险品。因此，在运输、储存、使用方面的安全性又是显而易见的。具有良好的燃料性能。十六烷值高，使其燃烧性好于柴油，燃烧残留物呈微酸性，使催化剂和发动机机油的使用寿命加长。具有可再生性能。作为可再生能源，与石油储量不同，其通过农业和生物科学家的努力，可供应量不会枯竭。节能降耗。生物柴油其本身即为燃料，以一定比例与石油柴油混合使用可以降低油耗、提高动力性。气候适应性好。由于生物柴油不含蜡，低温流动性佳，所以其使用区域广泛。通用性好。无需改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储运设备及人员的特殊技术训练［14］。缺点：地沟油制取生物柴油的产业链短，缺少科研投入，能够为生产者带来丰厚利润的下游产品研制和开发严重不足，已开发和应用的产品少，与国外相比明显不足。目前还不具备大规模再加工利用脂肪酸甲酯和甘油的条件，多是把脂肪酸甲酯作为溶剂等销售以增加利润，并没有进行深加工。甘油也多转售到甘油精炼厂，精制为普通甘油、医药甘油等销售，有些厂家甚至不出甘油产品。（2）地沟油生产洗衣皂液地沟油的前身是天然油脂，是动物油脂和植物油脂的混合物，其主要成分是三脂肪酸甘油酯，它用碱皂化可以生成甘油及洗涤用的表面活性剂碱皂（如钠皂、钾皂等）。因此，地沟油是用来直接皂化生产肥皂和洗衣粉不可多得的价廉质优的原料。梁芳慧、尹平河等［14用］双氧水氧化地沟油中的色素，辅以活性白土吸附精制除去地沟油中的有色物质，经过脱色后的地沟油再经皂化，其皂化后制成的皂料作为制取洗衣粉的主要原料。表面活性剂和洗涤助剂用量为可变因素，以 94正交试验因素，确定最佳的皂料、表面活性剂和洗涤助剂用量。实验结果表明，地沟油皂料8%，碳酸钠12，直链烷基苯磺酸钠（），脂肪醇聚氧乙烯醚（一）,基酚聚氧乙烯醚（—0%偏硅酸钠，沸石，柠檬酸钠，其余为硫酸钠，该种配方的去污效果和综合性能与市售两种产品相当，优于标准洗衣粉，性能指标测试符合国家标准。优点：易于连续自动化,反应速度快,生产能力高;节约能源;馏份可以控制;气味好,可减少香料用量;可用纯碱代替烧碱、不要漂白;因而生产成本低,效率高。缺点：利用地沟油生产耗资较大。这主要是因为其产业链不够完善，这使得很多中间商进行价格炒作，使得地沟油价格大幅度上涨，甚至可以赶超生物柴油的价格；同时，由于地沟油的收购价格高，而进一步的处置却大多处于亏损状态，因此而限制了“变废为宝”的发展。“地沟油”变身航空油从201年19月开始，荷兰皇家航空公司将实现新的突破，他们要对炒菜用过的油进行加工，为飞机提供燃料。“地沟油”变飞机燃油，成本猛增，但更高效、更绿色。 公司采用了“加氢可再生飞行燃料”技术。先将植物油进行脱氧处理，然后就是一系列的有机化学过程，关键一步是进行加氢裂化，在持续的氢气压力作用下，分子间碳键被破坏，生成较小的碳氢化合物，其产物就是不饱和烃，此时，就已经很接近燃料了，然后再进行“异构化”，即将化学物质的自身组成结构进行改变，真正成为所需要的“可再生飞行燃料”。优点：与传统石油基航空煤油相比，这一举措能降低二氧化碳排放，将有力缓解我国航煤资源紧缺压力。缺点：生产成本过高，业内人士指出，使用地沟油转化的燃料，目前价格是普通化石燃料的3倍多，因为其依靠目前全新的转化技术，处理成本还很高。“从目前的技术看，地沟油转化为航空油，转化率太低。”集中原料供应渠道不明确，非法收购者收购地沟油的价格比合法的厨余垃圾回收公司高，所以生物质燃料公司的利润空间被严重压缩。“地沟油”生产乙醇、沼气由中科院等离子体物理研究所科研人员经过多年技术攻关，成功掌握了餐厨废弃物生产乙醇和沼气的能源化处置技术，并形成两项发明专利。据介绍，该技术将餐厨废弃物变身为四件“宝贝”，即生物柴油、乙醇、沼气和生物肥料。餐厨废弃物中的油脂先经过分离精制变成生物柴油，然后碳水化合物和蛋白质等成分经过酶解、厌氧发酵等过程转化为燃料乙醇，将乙醇发酵残留物和其他有机成分通过发酵产生沼气，将沼气工程的沼渣沼液通过处理变成生物肥料。优点：其能源化思路有别于国内以饲料化为主的技术路线，避免餐厨废弃物再次进入人类食物链，产生同源性积累引发疾病风险。缺点：生产成本过高，利润过低，这就造成具备回收资质的回收企业在获取回收餐厨垃圾优先权时，不占据价格优势，缺乏市场竞争力，所以难以发展。(5)用“地沟油”制备选矿药剂北京科技大学环境工程系的老师从污染处理角度出发，创新性地提出了利用“地沟油”进行选矿药剂的制备的综合利用技术。使用该工艺，首先经过预处理方法将“地沟油”中的杂质进行去除，进而根据工艺需要，进行脂肪酸或脂肪酸钠的制备，获得的副产物甘油还是一种重要的化工原料。优点：避免环境污染、降低选矿成本、减少食品安全威胁。缺点：该技术是一项新工艺，虽前景较好，但并未得到广泛的认可和应用，有待进一步推广。2、再利用过程中的废物处理(1)厌氧发酵在地沟油资源化利用中会产生废水和废渣，废水则经过污水处理系统，变成中水回用；分离出的固体残渣，可以通过厌氧发酵产生大量沼气用来发电。厌氧发酵过程分为四个阶段［31，］如下：第一阶段：水解阶段：包含蛋白质水解、碳水化合物的水解和脂类水解。水解是复杂的非溶解性的聚合物被转化为简单的溶解性单体或二聚体的过程。大分子有机物因相对分子质量巨大，不能透过细胞膜，因此不可能为细菌直接利用。水解过程通常较缓慢，因此是含大分子有机物或悬浮物废液厌氧降解的限速阶段。大分子有机物首先在细菌胞外酶的水解作用下转变为小分子物质。胞外酶能否有效接触到底物是影响水解速率的关键。因此大颗粒比小颗粒底物降解要缓慢得多。许多微生物可以产生胞外酶，其中主要的水解酶有脂肪酶、蛋白酶和纤维素酶等。它们的作用是将复杂的大分子水解为可被微生物同化的单体。在有机聚合物占多数的废物厌氧生物处理中，水解作用是整个过程的限速步骤。许多因素影响到水解速度。但水解速度常数和这些因素的关系尚不完全清楚。水解速度常数的大小通常只适用于某种条件下某一特定底物，因而不是普遍有效的。第二阶段：发酵阶段：包含氨基酸和糖类的厌氧氧化、较高级的脂肪酸与醇类的厌氧氧化。发酵可以被定义有机化合物即作为电子受体也是电子供体的生物降解过程。在此过程中，水解阶段产生的小分子化合物在发酵细菌的细胞内转化为更为简单的以挥发性脂肪酸为主的末端有机物，并分泌到细胞外。因此，这一过程也称之为酸化阶段。这一阶段的末端产物主要有挥发性脂肪酸、醇类、乳酸、二氧化碳、氢气、氨、硫化氢等。与此同时，发酵细菌也利用部分物质合成新的细胞物质，因此为酸化废物厌氧处理是产生更多的剩余污泥。发酵过程的末端产物组成取决于厌氧降解的条件、底物种类和参与发酵的微生物种群。氢的有效去除使发酵细菌能产生更多的供其氧化并从中获得能量的中间产物。氨基酸的分解需要两种氨基酸参与，其中一个氨基酸分子进行氧化脱氨，同时产生质子使另外一种氨基酸的两个分子还原，两个过程同时伴随着氨基酸的去除。由于氨基酸降解能够产生，因此这一过程会影响到溶液中的值。的存在对厌氧过程非常重要，一方面在高浓度下对细菌有抑制作用；另一方面，它又是微生物的营养，因为细菌利用氨态氮作为其氮源。第三阶段：产乙酸阶段：包含以中间产物中形成乙酸和氢气和由氢气和二氧化碳形成乙酸。发酵阶段的末端产物（挥发性脂肪酸、醇类、乳酸等）在产乙酸阶段进一步转化为乙酸、氢气、碳酸以及新的细胞物质。较高级的脂肪酸遵循氧化机理进行生物降解。在其降解过程发酵酸化阶段的末端产物在产乙酸阶段被产氢产乙酸菌转化为乙酸、氢气和二氧化碳。产氢产乙酸菌能把挥发性脂肪酸降解为乙酸和。。其反应如下:降解乙醇：CH3CH2—0CH3+HHC2000H+2H2降解丙酸： CH3CH2CO—OCH+C23HO2OOH+3H2+C02降解丁酸： 一上述反应只有在乙酸浓度低，液体中氢分压也很低时才能完成。产氢产乙酸细菌可能是绝对厌氧菌或是兼性厌氧菌。通常把能将丙酸和丁酸和其他高级脂肪酸转化为乙酸的微生物，通称为菌。在厌氧反应过程中，由菌代谢产生乙酸的氢气约占总产甲烷基质的％。由于这类微生物耐受值波动的能力较差，因此在厌氧降解过程中应该将值控制在中性的范围，并保持稳定；此外，菌的倍增周期为天，生长速率比产甲烷菌还慢。一旦菌受到抑制，反应液中就会积累高浓度的丙酸和丁酸，其中前者对细菌的毒害作用很大。一般情况下，发酵细菌和 菌的生长和代谢有赖于产甲烷菌等为其处置基质上脱下的氢。第四阶段：产甲烷阶段：包括由乙酸形成甲烷和从氢气和二氧化碳形成甲烷。这一阶段，产甲烷细菌通过以下两个途径之一，将乙酸、氢气、碳酸、甲酸和甲醇等转化为甲烷、二氧化碳和新的细胞物质。其一是在二氧化碳存在时利用氢气生成甲烷；其二是利用乙酸生产甲烷。在一般厌氧反应器中，约70％的甲烷由乙酸分解而来，30％由氢气还原二氧化碳而来。利用乙酸： CH3C—OCOHH4+：CO利用和：一此外，有些文献中，将水解、酸化、产乙酸阶段合并称为酸性发酵阶段，将产甲烷阶段称为甲烷发酵阶段。（2）好氧堆肥厌氧发酵的残留物是沼渣，沼渣中含有较全面的养分和丰富的有机物，主要养分含量有：20%-的3腐0殖%酸、0.8%-的2全.氮0、%0.4%-1的.全2磷0。%沼渣的处理主要有两种模式：一种是通过特殊的消毒工艺，制成富含生物蛋白质的饲料；一种是通过堆肥，转化成为高品质的生物肥料。沼渣生产饲料，一般采用分选、蒸煮、压榨、脱油工序进行处理，但因为餐厨垃圾的特殊性质，仍然存在一定安全隐患；一是由于其蛋白质结构极其复杂，高温无法保证杀灭所有病毒；二是高温加热后，餐厨沼渣中的各种，油脂中酸价、过氧化值无法清除；三是餐厨沼渣含有动物源性成分，科学资料表明，使用同源性动物蛋白质饲喂同种动物，将会有传播疾病的风险。因此利用沼渣生产生物肥料将成为沼渣处理的一种主要趋势。沼渣生产生物肥料，一般参照好氧堆肥技术，好氧堆肥的基本工序：前处理、主发酵（一次发酵）、后发酵（二次发酵）、后处理及