第九章香豆素与木质素详解

第九章香豆素与木质素详解演示文稿目前一页\总数四十七页\编于七点优选第九章香豆素与木质素目前二页\总数四十七页\编于七点苯丙素类化合物生物合成途径葡萄糖代谢莽草酸桂皮酸途径苯丙氨酸和酪氨酸咖啡酸对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸苷目前三页\总数四十七页\编于七点

概述

苯丙素类化合物生物合成途径咖啡酸对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸苷阿魏酸邻羟桂皮酸苷苯丙烯类松柏醇伞形花内酯新木脂素类木质素倍半木脂素类丙烯基烯丙基香豆素类木脂素类目前四页\总数四十七页\编于七点二、成分类型

苯丙素类

苯丙烯

苯丙醇

苯丙酸及其缩酯

香豆素木质素木脂素

黄酮目前五页\总数四十七页\编于七点第一节香豆素

目前六页\总数四十七页\编于七点概述1812年发现1930年确定结构白瑞香苷香豆素是一类重要的香料，天然存在于黑香豆、香蛇鞭菊、野香荚兰、兰花中。目前七页\总数四十七页\编于七点香豆素是邻羟桂皮酸内酯，具芳香甜味。其结构母核为：苯骈α-吡喃酮12367845苯骈γ-吡喃酮一、定义目前八页\总数四十七页\编于七点二、结构类型1.

简单香豆素（只有苯环上有取代基的香豆素）5678伞形花内酯（7-羟香豆素

)存在于芸香

、颠茄根，有抗菌、降压、抗癌作用目前九页\总数四十七页\编于七点七叶内酯存在于秦皮、续随子治疗细菌性痢疾七叶苷:利尿保护血管通透性目前十页\总数四十七页\编于七点（1）线型（6、7呋喃骈香豆素型），补骨脂内酯型补骨脂内酯存在于补骨脂治疗白癜风2.呋喃香豆素目前十一页\总数四十七页\编于七点

（2）角形（7、8呋喃骈香豆素型），白芷内酯型白芷内酯(异补骨内酯)存在于白芷、香独活、补骨脂能显著扩张冠状动脉黄曲霉素目前十二页\总数四十七页\编于七点（1）线型（6,7吡喃骈香豆素)花椒内酯

（2）角型（7,8吡喃骈香豆素）邪蒿内酯3.吡喃香豆素目前十三页\总数四十七页\编于七点4.异香豆素异香豆素具有抗菌、消炎、抗癌岩白菜素治疗慢性气管炎目前十四页\总数四十七页\编于七点仙鹤草内酯目前十五页\总数四十七页\编于七点茵陈内酯存在于茵陈蒿治疗急性肝炎目前十六页\总数四十七页\编于七点5.双香豆素抗凝血药。

目前十七页\总数四十七页\编于七点6.其他香豆素黄檀内酯蟛蜞菊内酯1.抗肝毒作用：优于水飞蓟素,能明显刺激肝细胞再生。2.抗蛇毒作用：中和南美响尾蛇的毒液。用作蛇咬解毒剂。3.止血作用。目前十八页\总数四十七页\编于七点三、生理活性1.毒性：肝毒性。必要结构：呋喃环上的双键和不饱和内酯环。如黄曲霉素。

2.抗菌作用：秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷具抑制痢疾杆菌的作用。补骨脂内酯具抗真菌及抗结核活性。七叶内酯七叶内酯苷目前十九页\总数四十七页\编于七点3.平滑肌松弛作用：血管扩张作用。

伞形科凯刺-----------冠状动脉扩张

茵陈蒿滨蒿内酯-----解痉利胆

4.抗凝血作用和止血作用：

双香豆素----防血栓及消血块

泽兰内酯----止血5.光敏作用：补骨脂内酯治疗白癜风。呋喃香豆素多有该作用。很多香豆素可以吸收紫外光，放出在可见区（近470nm）的荧光，故可用做增白剂，如7-OH香豆素。由于吸光性，七叶内酯和七叶苷可用于保护皮肤防止辐射的药物。三、生理活性目前二十页\总数四十七页\编于七点

内酯环的水解四、香豆素的理化性质溶解性性状显色反应游离香豆素多为结晶性物质，有一定熔点，多有芳香气味。分子量小的有挥发性，能随水蒸气蒸出，并能升华。香豆素苷多数无香味和挥发性，也不能升华。α、β-不饱和内酯环在稀碱液的条件下，可被水解开环，生成顺邻羟基桂皮酸盐，该盐经酸化即闭环恢复成原来的内酯结构，该性质可用于提取分离。1.内酯的颜色反应（异羟肟酸铁反应）2.酚羟基的颜色反应3.Gibb’s反应4.Emerson反应

游离香豆素能溶于沸水，易溶于甲（乙）醇、氯仿、乙醚等，可溶于石油醚。香豆素苷类能溶于水、甲醇、乙醇，而难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。荧光性香豆素母核本身无荧光，但羟基香豆素类化合物在紫外光下大多显蓝色或蓝绿色荧光，在碱液中更加显著。香豆素的荧光性质可用于香豆素成分的检识鉴别。色谱检识1.薄层色谱法2.纸色谱法目前二十一页\总数四十七页\编于七点内酯环的水解

【注】如果与碱液长时间加热，水解产物顺邻羟桂皮酸衍生物则转变为反邻羟基桂皮酸的衍生物，再经酸化也不能环合成内酯，故提取时要注意碱的浓度与作用时间。

目前二十二页\总数四十七页\编于七点内酯的颜色反应

“异羟肟酸铁反应”在碱性条件下，内酯开环，与盐酸羟胺中的羟基缩合生成异羟肟酸，然后在酸性条件下再与三价铁盐络合而显红色。

目前二十三页\总数四十七页\编于七点酚羟基的颜色反应

①三氯化铁反应

具有酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与Fe3+络合而产生绿色至墨绿色沉淀。

②重氮化反应

若酚羟基的邻对位无取代时，可与重氮化试剂反应产生红色至紫红色。目前二十四页\总数四十七页\编于七点其他的颜色反应

①

Gibb’s反应

香豆素类成分在碱性条件（pH9~10）下内酯环水解生成酚羟基，如果其对位（6位）无取代，与2，6－二氯苯醌氯亚胺（Gibb’s试剂）反应显蓝色。

②

Emerson反应与Gibb’s反应类似，香豆素类成分如在6位无取代，内酯环在碱性条件下开环后与4－氨基安替比林和铁氰化钾（Emerson试剂）显红色。

目前二十五页\总数四十七页\编于七点

五、香豆素的提取与分离

溶剂提取法香豆素的提取与分离提取

分离碱溶酸沉法水蒸气蒸馏法色谱法

酸碱分离法超临界流体萃取法分步结晶法真空升华或蒸馏法目前二十六页\总数四十七页\编于七点（一）香豆素的提取溶剂提取法：香豆素类成分的极性不同，各种溶剂都有提出该成分的可能。当利用极性由小到大的溶剂顺次萃取时，各萃取液浓缩后都有可能获得结晶，再结合其他分离方法进行分离。碱溶酸沉法：香豆素类具有内酯结构，能溶于稀碱液与脂溶性杂质分离，再经酸化使内酯环合，香豆素类成分即可析出，也可用乙醚等有机溶剂萃取得到。但在碱水中加热的时间不可过长，以防香豆素开环后发生异构化。

水蒸气蒸馏法：小分子的游离香豆素因具有挥发性，可用水蒸气蒸馏法进行提取。超临界流体提取法：超临界流体提取新技术已被广泛应用于香豆素类成分的提取中。极性小的游离香豆素可直接提取，而苷类则可通过加入乙醇等极性溶剂作夹带剂来提取。目前二十七页\总数四十七页\编于七点（二）香豆素的分离酸碱分离法：弱酸性和中性香豆素的混合物，可利用碱水酸沉法分离。色谱法：柱色谱分离中多采用硅胶吸附剂，慎用氧化铝，否则会使香豆素结构发生变化。此外还可用葡聚糖凝胶色谱进行分离。分步结晶法：该方法适用于含量较高的香豆素。可利用含氧香豆素在石油醚中溶解度小的特点，在含香豆素的乙醚提取液中，逐步加人石油醚，使香豆素逐步析出。真空升华或蒸馏法：香豆素类易升华的性质使之与不挥发性成分分开。对于热稳定性好的香豆素，此法是非常方便实用的。但对于热不稳定的香豆素往往会因此引起重排或降解。

目前二十八页\总数四十七页\编于七点例秦皮中香豆素类化学成分的提取分离技术

秦皮为木犀科植物苦枥白蜡树、白蜡树、尖叶白蜡树或宿柱白蜡树的干燥枝皮或干皮。生长于山坡、疏林、沟旁。分布辽宁、吉林、河北、河南、内蒙古、陕西、山西、四川等地。

目前二十九页\总数四十七页\编于七点（一）秦皮中主要有效成分及结构

秦皮含有七叶内酯、七叶苷、秦皮素以及秦皮苷等香豆素类化合物，此外还有鞣质、皂苷、树脂和脂溶性色素等成分。七叶内酯和七叶苷为其主要成分，具有抗炎、镇痛、止咳、祛痰与平喘等功效。目前三十页\总数四十七页\编于七点

glc-O七叶内酯七叶苷（二）秦皮中主要有效成分的性质七叶内酯(七叶素）为无色或淡黄色针状结晶，熔点276℃，易溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、稀碱水，略溶于水，难溶于氯仿等亲脂性有机溶剂；七叶苷为无色或浅黄色针状结晶，熔点206℃，溶于甲醇、乙醇、碱水或水，难溶于乙酸乙脂，不溶于氯仿。两者均显明显的蓝色荧光。目前三十一页\总数四十七页\编于七点（二）秦皮中主要有效成分的性质秦皮素分子式C10H8O5，相对分子质量208.16。片状结晶（乙醇水溶液），熔点227～228℃。溶于乙醇及盐酸水溶液，微溶于乙醚和沸水。秦皮苷分子式C16H18O10，相对分子质量370.30。水合物为黄色针状结晶（水或稀乙醇溶液），无水物熔点205℃。微溶于冷水，易溶于热乙醇及热水。秦皮素R=H秦皮苷R=glu目前三十二页\总数四十七页\编于七点12提取分离依据根据秦皮中七叶苷和七叶内酯均溶于热乙醇的性质，用乙醇为溶剂进行回流提取。

利用七叶苷和七叶内酯均不溶于氯仿的性质除去亲脂性杂质。利用在乙酸乙酯中的溶解度差异分离二者。（三）秦皮中香豆素类成分的提取分离目前三十三页\总数四十七页\编于七点苦枥白蜡树中秦皮素、秦皮苷的提取分离目前三十四页\总数四十七页\编于七点骨架结构第二节木脂素

木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物。少数为三聚物(倍半木脂素)和四聚物。大多呈游离状态，少数与糖结合成苷而存在于植物的木部和树脂中，故称之木脂素。

一.概述

目前三十五页\总数四十七页\编于七点木脂素存在于植物中，属于一种植物雌激素，具有清除体内自由基，抗氧化的作用。亚麻籽及芝麻中木脂素的含量较高，谷物类食物（如黑麦，小麦，燕麦，大麦等），大豆和十字花科植物（如西兰花）和一些水果（如草莓）中也含木脂素。木脂素能结合雌激素受体，并干扰癌促效应。因此，可能对乳腺癌，前列腺癌和结肠癌等有防治作用。目前三十六页\总数四十七页\编于七点组成木脂素的单体主要有四种：

（1）桂皮酸

（2）桂皮醇

（3）丙烯苯

（4）烯丙苯g-碳原子氧化型：g-碳原子未氧化型：（木脂素）（新木脂素）目前三十七页\总数四十七页\编于七点

1.简单木脂素：二芳基丁烷类，侧链8-8’缩合叶下珠脂素二.结构与分类

功效：清热利尿，明目，消积。用于肝胆湿热所致的胁痛、腹胀、恶心、便溏目前三十八页\总数四十七页\编于七点2.单环氧木脂素7-7’7-9’9-9’木脂素分子中有一个环氧结构，环氧的位置可以在

7-7’、9-9’、7-9’等位置，形成四氢呋喃环的结构。目前三十九页\总数四十七页\编于七点作用：蕴含高效抗皱精华，能迅速滋润补充水分。橄榄脂素

目前四十页\总数四十七页\编于七点

木脂素分子中含有内酯结构，多在9-9’位形成内酯环。它是单环氧木酯素的氧化状态。也是下面介绍的环木脂内酯的前体，两者常共存于同一植物之中。3.木脂内酯

目前四十一页\总数四十七页\编于七点牛蒡子苷元

临床应用中牛蒡子与其他中药组成复方制剂治疗肺癌、大肠癌及其他转移性癌，发现有癌肿消失或缩小的现象，并能延长生存期。也用于热毒壅盛、气血瘀结的咽喉部肿瘤。此外，还常用治疗感冒、咽喉红肿、流行性腮腺炎、疹出不透、湿疹等。目前四十二页\总数四十七页\编于七点4.环木脂素苯代四氢萘苯代二氢萘苯代萘分子中有苯代四氢萘、苯代二氢萘和苯代萘等结构类型。自然界中以苯代四氢萘多见。

目前四十三页\总数四十七页\编于七点异紫杉脂素去氧鬼臼毒脂素葡萄糖脂苷作用：清热解毒，化痰散结，祛痰消肿、抗肿瘤、抗病毒目前四十四页\总数四十七页\编于七点5.环木脂内酯112344-苯代萘酞型（上向）12341-苯代萘酞型（下向