有机化学课件碳水化合物

有的糖不符合(fúhé)碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5；脱氧核糖C5H10O4。有些化合物的组成符合(fúhé)碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲醛〔CH2O〕、乙酸〔C2H4O2〕、乳酸〔C3H6O3〕等。特殊(tèshū)的例子§18.1概论(gàilùn)“碳水化合物〞沿用已久，至今仍普遍采用。第一页，共36页。单糖——不能再水解的多羟基醛或多羟基酮,如葡萄糖、果糖。低聚糖——含2~10个单糖结构(jiégòu)的缩合物，以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。多糖——含10个以上单糖结构(jiégòu)的缩合物，如淀粉、纤维素。2.糖的分类(fēnlèi)本章(běnzhānɡ)重点§18.1概论第二页，共36页。§18.2单糖(dāntánɡ)的结构§18.2.1单糖的开链式结构(jiégòu)§18.2.2单糖的构型§18.2.3单糖的命名§18.2.4单糖的环状结构(jiégòu)§18.2.5单糖的构象式第三页，共36页。1.碳氢定量分析，实验式CH2O。2.经分子量测定，确定分子式为C6H12O6。3.能起银镜反响，能与一分子HCN加成，与一分子NH2OH缩合成肟，说明它有一个羰基。4.能酰基化生成酯。乙酰化后再水解(shuǐjiě)，一分子酰基化后的葡萄糖可得五分子乙酸，说明分子中有五个羟基。5.葡萄糖用钠汞齐复原后得己六醇；己六醇用HI彻底复原得正己烷。这说明葡萄糖是直链化合物。6.确定羰基的位置：葡萄糖与HCN加成后水解(shuǐjiě)生成六羟基酸，后者被HI复原后得正庚酸，这进一步证明葡萄糖是醛糖。§18.2.1单糖(dāntánɡ)的开链式结构〔葡萄糖〕费歇尔及哈沃斯第四页，共36页。以D-(+)－甘油醛和L-(-)－甘油醛作为(zuòwéi)标准葡萄糖有四个手性碳原子，有24=16个对映异构体。相对(xiāngduì)构型确实定：D或L构型离羰基最远的手性碳的构型与之对照。§18.2.2单糖(dāntánɡ)的构型第五页，共36页。天然(tiānrán)葡萄糖：D-(+)-葡萄糖

(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基(qiǎngjī)己醛§18.2.2单糖(dāntánɡ)的构型第六页，共36页。 系统命名法习惯(xíguàn)命名法类别(2R)-2,3-二羟基(qiǎngjī)丙醛D-(+)-甘油醛丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5-四羟基(qiǎngjī)戊醛 D-(-)-核糖戊醛糖

(3S,4R,5R)-3,4,5,6-四羟基(qiǎngjī)-2-已酮D-(-)-果糖已酮糖§18.2.3单糖(dāntánɡ)的命名第七页，共36页。§18.2.4单糖(dāntánɡ)的环状结构(重点)葡萄糖的变旋光现象葡萄糖的其他(qítā)特性葡萄糖的环状结构的提出单糖的哈沃斯〔Haworth〕式单糖的构象式第八页，共36页。D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖〔无结晶水〕-D-(+)-葡萄糖乙醇(yǐchún)重结晶吡啶(bǐdìng)重结晶HOAc重结晶mp146oCmp148-150oCH2OH2O浓缩(nónɡsuō)()-D-(+)-葡萄糖水溶液()-D-(+)-葡萄糖水溶液[]D=+112o放置[]Do放置[]D=+o变旋光现象：一个有旋光的化合物，放入溶液中，旋光度逐渐变化，最后到达一个稳定的平衡值，该现象称为变旋光现象。1.葡萄糖的变旋光现象第九页，共36页。〔1〕D-葡萄糖只能与一分子甲醇形成缩醛。〔说明单糖是一个分子内半缩醛结构〕〔2〕不与NaHSO3反响。〔3〕IR图谱中没有羰基(tānɡjī)的伸缩振动。〔4〕与硫酸二甲酯的作用产物的性质。〔5〕1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。〔6〕能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水等发生反响。〔有醛或酮羰基(tānɡjī)〕无醛基葡萄糖的链式结构无法合理(hélǐ)解释2.葡萄糖的其他(qítā)特性第十页，共36页。环状半缩醛的启迪(qǐdí)HOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO1925~1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要(zhǔyào)是以氧环式存在的。3.葡萄糖环状结构(jiégòu)的提出第十一页，共36页。环状结构(jiégòu)的α构型和β构型3.葡萄糖环状结构(jiégòu)的提出第十二页，共36页。葡萄糖的存在(cúnzài)形式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-呋喃(fūnán)葡萄糖-D-呋喃(fūnán)葡萄糖63%37%<0.01%<1%旋光现象的解释第十三页，共36页。将碳链向右放成水平，使原基团(jītuán)处于左上右下的位置。②将碳链水平(shuǐpíng)位置弯成六边形状。5.单糖(dāntánɡ)的哈沃斯〔Haworth〕式第十四页，共36页。③以C4-C5为轴旋转120°使C5上的羟基与醛基接近(jiējìn)，然后成环。-异构体-异构体5.单糖(dāntánɡ)的哈沃斯〔Haworth〕式第十五页，共36页。

α-D-(+)-吡喃葡萄糖5.单糖(dāntánɡ)的哈沃斯〔Haworth〕式吡喃型(即以环状结构(jiégòu)存在的葡萄糖)β-D-(+)-吡喃葡萄糖该六元环与呋喃(fūnán)区别，与吡啶联系！第十六页，共36页。向右倒下(dǎoxià)绕成环C3-C4键旋转(xuánzhuǎn)-D-呋喃(fūnán)葡萄糖5.单糖的哈沃斯〔Haworth〕式呋喃型-D-呋喃葡萄糖第十七页，共36页。-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖稳定性〔1〕>〔3〕>〔4〕>〔2〕(1)(2)(3)(4)5、单糖(dāntánɡ)的构象式第十八页，共36页。〔1〕单糖的氧化(yǎnghuà)反响复原糖和非复原糖：但凡对斐林试剂(shìjì)、土伦试剂(shìjì)呈正反响的糖称为复原糖，呈负反响的糖称为非复原糖。费林试剂(shìjì)：硫酸酮和碱性酒石酸钾钠土伦试剂(shìjì)：硝酸银的氨水溶液§18.2.5单糖的反响第十九页，共36页。a.用斐林试剂、土伦试剂氧化(yǎnghuà)形成糖酸〔区别酮糖和醛糖〕斐林试剂(shìjì)or土伦试剂(shìjì)D-葡萄糖酸〔1〕单糖(dāntánɡ)的氧化反响§18.2.5单糖的反响第二十页，共36页。b.用溴水氧化-形成(xíngchéng)糖酸〔区别酮糖和醛糖〕Br2-H2OpH=6D-葡萄糖酸〔1〕单糖(dāntánɡ)的氧化反响§18.2.5单糖(dāntánɡ)的反响第二十一页，共36页。〔1〕稀硝酸氧化(yǎnghuà)酮糖时导致C1-C2键断裂，区别醛糖和酮糖。〔2〕浓硝酸能使二级醇氧化(yǎnghuà)，进一步导致C-C键断裂，不能使用。c.用硝酸(xiāosuān)氧化稀HNO3D-葡萄糖二酸〔1〕单糖的氧化(yǎnghuà)反响§18.2.5单糖的反响第二十二页，共36页。〔1〕单糖的氧化(yǎnghuà)反响§18.2.5单糖(dāntánɡ)的反响d.用高碘酸氧化(yǎnghuà)HIO45HCOOH

+CH2O第二十三页，共36页。糖→糖醇H2，兰尼Ni,orNaBH4D-葡萄糖醇〔D-山梨醇〕〔2〕单糖(dāntánɡ)的复原反响§18.2.5单糖(dāntánɡ)的反响第二十四页，共36页。〔3〕与苯肼反响(fǎnxiǎng)－成脎反响(fǎnxiǎng)一分子(fēnzǐ)糖和两分子(fēnzǐ)苯肼反响，在糖的1,2-位形成二苯腙〔称为脎〕的反响。§18.2.5单糖(dāntánɡ)的反响第二十五页，共36页。糖脎为黄色(huángsè)结晶不同的糖脎晶形、熔点，生成的速度不同用来鉴别(jiànbié)各种糖〔3〕与苯肼反响(fǎnxiǎng)－成脎反响(fǎnxiǎng)§18.2.5单糖的反响第二十六页，共36页。D-葡萄糖五甲基-D-葡萄糖〔4〕生成(shēnɡchénɡ)醚和酯D-葡萄糖与硫酸(liúsuān)二甲酯或碘甲烷作用，生成五甲基-D-葡萄糖。a、醚化反响(fǎnxiǎng)§18.2.5单糖的反响第二十七页，共36页。〔4〕生成(shēnɡchénɡ)醚和酯§18.2.5单糖(dāntánɡ)的反响D-葡萄糖与乙酸(yǐsuān)或乙酸(yǐsuān)酐作用，生成五乙酸(yǐsuān)葡萄糖酯。D-葡萄糖五乙酸-D-葡萄糖酯b、酯化反响第二十八页，共36页。糖苷:环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的-OH、-NH2或-SH等失水生成的产物(chǎnwù)苷元：形成苷的非糖物质苷键：失水时形成的键〔比一般的醚键易形成，也易水解。〕〔5〕糖苷(tánggān)的形成§18.2.5单糖(dāntánɡ)的反响糖苷没有变旋光现象没有复原糖的反响——区别单糖与多糖的特征反响糖苷的特点第二十九页，共36页。甲基--D-葡萄糖苷甲基--D-葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+-苷键-苷键〔5〕糖苷(tánggān)的形成§18.2.5单糖(dāntánɡ)的反响第三十页，共36页。〔1〕由-D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃(fūnán)果糖的两个半缩醛羟基失水而成的。〔2〕蔗糖中已无半缩醛羟基，非复原糖。〔半缩醛羟基在水中可以水解，而醚需要在强酸性条件下才能水解〕1、蔗糖(zhètáng)的结构-1,2-苷键

-2,1-苷键§18.3二糖一般醚键与糖苷(tánggān)醚键的区别第三十一页，共36页。〔1〕纤维素水解的产物；纤维二糖水解产生一分子β-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。〔2〕整个(zhěnggè)分子中保存了一个半缩醛的羟基，能与土伦、斐林、试剂反响,为复原糖。β-D-吡喃葡萄糖D-吡喃葡萄糖2、纤维(xiānwéi)二糖的结构β-1,4-苷键§18.3二糖第三十二页，共36页。〔1〕淀粉水解的产物；麦芽糖水解产生(chǎnshēng)一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。〔2〕分子中保存了一个半缩醛羟基，是复原糖。3、麦芽糖的结构(jiégòu)成苷局部(júbù)未成苷局部-1,4-苷键§18.3二糖第三十三页，共36页。多糖是重要的天然高分子化合物，是由单糖通过苷键连接而成的高聚体。多糖与单糖的区别是：无复原性，无变旋光现象