环境化学第二章

环境化学课件第二章第1页，共203页，2023年，2月20日，星期二主要内容第一节大气的组成及其主要污染物第二节大气中污染物的迁移第三节大气中污染物的转化第四节大气颗粒物第2页，共203页，2023年，2月20日，星期二第一节

大气的组成及其主要污染物第3页，共203页，2023年，2月20日，星期二一、大气的组成

氮（78.09%）、氧（20.95%）、氩（0.9%）、CO2（0.03%）、稀有气体（CH4、SO2、NH3、CO、O3）<0.1%、水（正常范围1-3%）

大气固体悬浮物来自：工业（生活）烟尘；火山喷尘；海浪飘逸盐质。

>10μm称降尘（数小时）<10μm称飘尘（数年）第4页，共203页，2023年，2月20日，星期二A、对流层troposphereB、平流层stratosphereC、中间层mesosphereD、热层（电离层）thermosphereE、逸散层exosphere100806040200热层中间层顶中间层平流层顶平流层对流层顶对流层

160200240280T(K)X(km)图大气温度的垂直分布二、大气的结构(一)大气温度层结：静大气的温度在垂直方向上的分布。第5页，共203页，2023年，2月20日，星期二(二)大气密度层结：静大气的密度在垂直方向上的分布。第6页，共203页，2023年，2月20日，星期二

1、对流层：大气的底层，平均厚度为12km，该层内气温随高度的增加而降低，大气温度垂直递减率用下式表示：

Γ=-dT/dz

对流层中，平均Γ=0.6K/100m，气温随高度上升而降低（大约每升高100m，温度降低0.6℃）密度大，75%以上的大气总质量和90%的水蒸气在对流层；污染物的迁移转化过程及天气过程均发生在对流层。

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2、平流层：在对流层之上，其高度约在17-55km之间。该层内气体状态非常稳定。平流底层：25km以下，温度随高度的增加保持不变或稍有上升。平流上层：25km-55km，温度随高度的增加而升高，到平流层顶，温度可接近00C。

在15-60km高度范围内存在一臭氧层，其浓度在25km处达到最大。第8页，共203页，2023年，2月20日，星期二

3、中间层：在平流层之上，其高度约在55km-85km之间，温度随高度的增加而降低，顶部可达-920C左右，空气垂直运动相当强烈。

4、热层：中间层顶到800km之间，温度随高度的增加而迅速升高，顶部可达1000K以上。该层内空气极稀薄，在太阳紫外线和宇宙射线的辐射下，空气处于高度电离状态，因而也称为电离层。第9页，共203页，2023年，2月20日，星期二三、大气的中的主要污染物大气污染——大气中有害物质含量超过一定指标，使大气质量恶化，对人、动植物、设备财产造成危害的现象。

*以城市空气中SO2、NO2和可吸入颗粒物(PM10)的浓度为依据换算成空气污染指数即API和空气质量级别空气质量日报*APIPM10mg/m3SO2mg/m3NO2mg/m3空气质量级别空气质量状况0~5051~100101~200

201~300

301~400401~500

0.050.150.350.420.500.600.050.150.801.602.102.620.080.120.280.560.750.94

ⅠⅡ

ⅢⅣ

ⅤⅤ

优可正常活动良好可正常活动轻度污染不亦长期接触中度污染接触一段时间可出现不良症状重度污染影响正常活动重度污染影响正常活动第10页，共203页，2023年，2月20日，星期二大气的主要污染物分类

一次污染物——从不同污染源直接向大气排放的有害气体和粉尘等。

二次污染物——大气污染物之间相互作用或污染物与大气中的正常成分作用或因太阳光引起光化学反应等使污染物转换、产生的新的污染物。

主要大气污染物大气污染物第11页，共203页，2023年，2月20日，星期二

从18世纪末至20世纪初，是大气污染的形成时期。上世纪50年代至70年代，工业发达国家石油、化石燃料使用量迅速上升，大气污染物含量迅速上升，致使大气污染加剧。

80年代以来，由于酸雨、臭氧层的破坏和温室效应等问题的加剧，大气污染问题已成为全球性环境问题，严重威胁着人类生存和发展。

第12页，共203页，2023年，2月20日，星期二（一）含硫化合物

硫化合物主要包括硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亚硫酸盐、硫酸盐和有机硫化合物等。其中最主要的是硫化氢、二氧化硫和硫酸盐。人类的活动，使大量硫化合物进入大气。

第13页，共203页，2023年，2月20日，星期二(1)SO2危害（两条）来源与消除来源：人为源:含硫燃料的燃烧－有机体中的硫和海水中的SO42-天然：火山气体-地壳中的硫消除：约一半转化为硫酸和硫酸盐，剩下的以沉降形式从大气中除去。第14页，共203页，2023年，2月20日，星期二SO2的浓度特征－本底值：各地不同，一般为(0.2～10)×10-9空气中停留时间一般为3～6.5天－城市浓度变化规律（以北京为例）可以看到SO2浓度随时间（图2-2）、高度（图2-3）、风向和风速的变化关系(2)H2S－危害－来源第15页，共203页，2023年，2月20日，星期二第16页，共203页，2023年，2月20日，星期二（二）含氮化合物主要含氮化合物为N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。

1.N2ON2O是无色气体，称为“笑气”的麻醉剂。可通过微生物的作用产生，是目前已知的温室气体之一，含量约为0.3ppm。低层大气中含量最高的氮氧化物.N2O天然源主要有土壤、雷电。人为源主要有氮肥、化石燃料燃烧及工业排放等。其中主要主要来自于土壤中NO3-的细菌脱氮作用:NO3-+2H2+H+→1/2N2O+5/2H2ON2O的催化循环反应，导致了臭氧的不断损耗,近年来也收到一定的关注第17页，共203页，2023年，2月20日，星期二

2.NOx

(1)危害

无色无味的NO和刺激性的红棕色NO2均是大气中的重要污染物，通常用NOx表示。其中90％是NONO能与血红蛋白结合，NO2毒性较大，刺激呼吸道，导致肺损伤，浓度高时使人中毒死亡。另外对植物生长影响较大

NOx最主要的危害是导致光化学烟雾形成的重要物质。（2）来源与消除

通过闪电、微生物固定及NH3的氧化等各种天然源和污染源进入大气。大气中的氮在高温下能氧化成一氧化氮，进而转化为二氧化氮。火山爆发和森林大火等都会产生氮氧化物。人为污染源是各种燃料在高温下的燃烧以及硝酸、氮肥、炸药和染料等生产过程中所产生的含氮氧化物废气造成的，其中以燃料燃烧排出的废气造成的污染最为严重。燃料燃烧中，1/3来自固定源，2/3来自流动源。

湿沉降是其重要的消除方式第18页，共203页，2023年，2月20日，星期二（3）燃烧生成NOx的机理一般认为有两种途径－含氮化合物＋O2→NOx－N2＋O2→NOxO2→O·+O· （极快）O·+N2→NO+N· （极快）N·＋O2→NO+O· （极快）N·+·OH→NO+H· （极快）NO+1/2O2→NO2

（慢）第19页，共203页，2023年，2月20日，星期二(3)影响NOx形成的因素－温度温度越高，形成的NOx越多－空燃比如右图，实际上仍然是温度控制（4）NOx环境浓度NOx环境背景值随地理位置不同有明显差异且浓度NO<NO2第20页，共203页，2023年，2月20日，星期二三、含碳化合物

1.CO（1）来源

CO是由含碳燃料的不完全燃烧而产生，或者是在内燃机的高温、高压的燃烧条件下产生，约80％的CO均由汽车排放

CO的天然源主要来自海洋中生物的作用、植物叶绿素的分解、森林中放出萜的氧化、森林大火以及大气中CH4的光化学氧化和CO2的光解等。另外，放电作用引起云层中有机物的光氧化作用，二氧化碳的轻微解离作用，种子发芽、籽苗生长及人和动物新陈代谢过程中都会产生CO。

第21页，共203页，2023年，2月20日，星期二甲烷的光化学氧化机理CH4＋HO·→CH3·+H2OCH3·+O2→HCHO+HO·HCHO+hv→CO+H2第22页，共203页，2023年，2月20日，星期二（2）CO的去除－土壤吸收：细菌可将CO代谢为CO2和CH4－与HO·反应CO+HO·→CO2+H·H·+O2+M→HO2·+MCO+HO2·→CO2+HO·此反应可除去大气中约50％的CO第23页，共203页，2023年，2月20日，星期二（3）CO的停留时间及浓度分布－在大气中停留时间短，约0.4a，热带更短－CO的浓度随纬度和高度不同有明显变化（图2-11）（4）CO的危害－与血红蛋白结合－参与光化学烟雾的形成。CO+HO·→CO2+H·H·+O2+M→HO2·+MNO+HO2·→NO2+HO·因此适量CO的存在可促进NO向NO2转化，从而促进O3的积累第24页，共203页，2023年，2月20日，星期二空气中存在的CO也可以直接导致臭氧的积累CO＋2O2→CO2+O3CO本身也是一种温室气体。由CO的消除途径可知，与HO自由基的反应是CO的重要消除途径。因此，大气中CO的增加，将导致大气中HO自由基减少，这使得可与HO自由基反应的物种如甲烷得以积聚。甲烷是一种温室气体，可吸收太阳光谱还可以通过消耗HO自由基使甲烷积累而间接的导致温室效应的发生。2.CO2（自学）第25页，共203页，2023年，2月20日，星期二3、碳氢化合物

碳氢化合物通常指C1~C8的可挥发的碳氢化合物，包含烷烃、烯烃、炔烃、脂肪烃和芳香烃等，其中CH4是主要的碳氢化合物，是光化学烟雾形成的主要参与者。在已检出的100多种烷烃中，直链烷烃最多，碳链长的多以气溶胶形式或吸附在其他颗粒物质上。大气中碳氢化合物发现的烯烃种类较少；另外还有单环和多环的芳香烃存在（如吸烟排放）。第26页，共203页，2023年，2月20日，星期二人们常常根据烃类化合物在光化学反应过程中活性的大小，把烃类化合物区分为甲烷（CH4）和非甲烷烃（NMHC）两类。（1）甲烷（methane）甲烷是无色气体、性质稳定。它在大气中的浓度仅次于二氧化碳，大气中的碳氢化合物有80～85%是甲烷。甲烷是一种重要的温室气体，每个CH4分子导致温室效应的能力比CO2分子大20倍；而且，目前甲烷以每年1%的速率增加。源：天然源和人为源都有，天然源略多于人为源，且主要是陆源。产生甲烷的机制主要是厌氧细菌的发酵过程，这时，有机物发生了厌氧分解：该过程可发生在沼泽、泥塘、湿冻土带和水稻田底部等环境；此外，反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程也可产生甲烷。中国是一个农业大国，其水稻田面积约占全球水稻田面积的1/3。因而水稻田成为中国大气中甲烷的最大的排放源。第27页，共203页，2023年，2月20日，星期二汇－甲烷在大气中主要是通过与HO自由基反应被消除CH4+HO·→CH3·+H2O使得CH4在大气中的寿命约为11年。近200年来大气中甲烷浓度的增加，70％是由于直接排放的结果，30％则是由于大气中HO自由基浓度的下降所造成的。－少量甲烷（<15％）进入平流层与氯原子反应：CH4+Cl·→CH3·+HCl浓度分布特征－年代变化－季节变化第28页，共203页，2023年，2月20日，星期二（2）非甲烷烃（NMHC)源－天然源：植被最重要，其他天然来源则包括微生物、森林火灾、动物排泄物及火山喷发。其中萜烯类化合物约占非甲烷烃总量的65％－人为源：汽油燃烧（38.5％）、焚烧（28.3％）、溶剂挥发（11.3％）、石油挥发（8.8％）、运输损耗（7.1％）废弃物提炼等汇：大气中的非甲烷烃可通过化学反应或转化生成有机气溶胶而去除。非甲烷烃在大气中最主要的化学反应是与HO自由基的反应。第29页，共203页，2023年，2月20日，星期二四、含卤素化合物（1）简单的卤代烃源：CH3Cl、CH3Br、CH3I等卤代甲烷来自天然源，主要是来自海洋，其余含卤素化合物都是由于人类活动产生的。CH3Cl和CH3Br寿命较长，可以扩散进入平流层。而CH3I在对流层大气中，主要是在太阳光作用下发生光解，产生原子碘：CH3I+hv→CH3·+I·汇：主要是通过与HO·反应生成HCl，然后随降水消除。第30页，共203页，2023年，2月20日，星期二2）氟氯烃类源：氟氯烃类(CFCs)化合物可用作冰箱制冷剂、喷雾器中的推进剂、溶剂和塑料起泡剂等。CFCs在大气层中不是自然存在的，而完全是由人为产生的。汇：无法在对流层光解氧化，扩散进入平流层，原因如下：由于它们能透过波长大于290nm的辐射，故在对流层大气中不发生光解反应；②由于氟氯烃类化合物与HO·的反应为强吸热反应，很难被HO·氧化；③氟氯烃类化合物不溶于水，不容易被降水所清除。④有证据表明，海洋也不是氟氯烃类化合物的归宿。第31页，共203页，2023年，2月20日，星期二危害：消耗臭氧层物质CFCl3+hv(175nm<λ<220nm)→·CFCl2+Cl·Cl·+O3→ClO·+O2ClO·+O→O2+Cl·

而在烷烃分子中尚有H未被取代的氟氯烃类化合物，寿命要短得多。这是因为含H的卤代烃在对流层大气中能与HO发生反应：CHCl2F+HO·→·CFCl2+H2O第32页，共203页，2023年，2月20日，星期二第二节大气污染物的迁移一、逆温二、大气稳定度三、大气污染物扩散模式（不做要求）四、影响污染物迁移的因素第33页，共203页，2023年，2月20日，星期二一、逆温一定条件下出现反常现象当Γ=0时，称为等温层；当Γ<0时，称为逆温层。这时气层稳定性强，对大气的垂直运动的发展起着阻碍作用。根据逆温形成的过程不同，可分为两种：近地面层的逆温自由大气的逆温辐射逆温平流逆温融雪逆温地形逆温乱流逆温下沉逆温锋面逆温第34页，共203页，2023年，2月20日，星期二辐射逆温(近地面的逆温以辐射逆温为主。)是地面因强烈辐射而冷却降温所形成的。这种逆温层多发生在距地面100-150m高度内。最有利于辐射逆温发展的条件是平静而晴朗的夜晚。有云和有风都能减弱逆温。风速超过2-3m/s，逆温就不易形成。第35页，共203页，2023年，2月20日，星期二lnPCBEDFA逆温层图下图白天的层结曲线为ABC夜晚近地面空气冷却较快，层结曲线变为FEC，其中FE为逆温层。以后随着地面温度降低，逆温层加厚，在清晨达到最厚，如DB段。日出后地面温度上升，逆温层近地面处首先破坏，自下而上逐渐变薄，最后消失。第36页，共203页，2023年，2月20日，星期二二、大气稳定度1.气块的绝热过程和干绝热递减率（1）几个概念：气块：在大气中取出的微小容积的空气微团。绝热过程：气块与周围的环境没有热量交换。干过程：固定质量的气块不经历发生水相变化的过程，即气块内部不出现液态水和固态水。干气块的绝热过程：干气块在绝热上升过程中，由于外界压力减小而膨胀，就要抵抗外界压强而做功，消耗内能，因而气块温度降低。相反，干气块绝热下降时，由于外界压强增大而被压缩，体积功被转化为该块空气的内能，因此温度升高第37页，共203页，2023年，2月20日，星期二

绝热方程

T2=T1(P2/P1)exp(ARd/Cpd)T2、T1——分别为绝热过程起始和终结时的温度

P2、P1——分别为绝热过程起始和终结时的压力

A——功热当量

Rd——干过程的状态常数

Cpd——干空气的定压比热T2=T1(P2/P1)exp(0.286)(ARd/Cpd=0.286)

利用这个方程可以求出气块上升到任意高度出的温度值。

20℃21℃100m第38页，共203页，2023年，2月20日，星期二（2）干绝热垂直递减率Γd：干空气在上升温度降低值与上升高度的比。

Γd=Ag/Cpd=0.977×10-4℃/cm=0.98℃/100m≈1℃/100m

干空气在垂直上升时，每升高100m，其自身温度降低值称干绝热垂直递减率（Гd），一般为每百米1℃；对于上升干空气有如下关系：

T2=T0－Γd(z-z0)(z-z0)——上升高度差；

T2——干空气达到高度z的温度；

T0——起始高度z0处的温度。第39页，共203页，2023年，2月20日，星期二2.大气稳定度（1）概念：指气层的稳定度，即大气中某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度。（2）分类稳定的大气：当大气中某一气块在垂直方向上有一个小的位移，如果层结大气使气块趋于回到原来的平衡位置，则称层结是稳定的，Γ<Γd不稳定的大气：如果层结大气使气块趋于继续离开原来位置，则称层结是不稳定的，Γ>Γd中性的大气：介于上两者之间，Γ=Γd

研究大气垂直递减率和干绝热递减率用于判断，气块稳定情况，气体垂直混合情况，考察污染物扩散情况。第40页，共203页，2023年，2月20日，星期二第41页，共203页，2023年，2月20日，星期二

风和大气湍流的影响

天气形势和地理地势的影响污染源本身特性四、影响大气污染物迁移的因素第42页，共203页，2023年，2月20日，星期二几个概念:－风：气块做有规则运动时，速度在水平方向的分量。－铅直方向的分量为铅直速度。系统性铅直运动对流－湍流：气块的无规则运动1、风和大气湍流的影响第43页，共203页，2023年，2月20日，星期二A、影响污染物在大气中扩散的三个因素：风：气块规则运动时水平方向速度分量，使污染物向下风向扩散；湍流：使污染物向各个方向扩散；浓度梯度：使污染物发生质量扩散。三种作用中风和湍流起主导作用。1、风和大气湍流的影响第44页，共203页，2023年，2月20日，星期二B、摩擦层：具有乱流特征的气层，也称乱流混合层。底部与地面接触，顶以上的气层为自由大气。厚度1000到1500米之间，污染物主要在该层扩散。1、风和大气湍流的影响第45页，共203页，2023年，2月20日，星期二摩擦层里存在两种乱流：动力乱流：也称为湍流，起因于有规律水平运动的气流遇到起伏不平的地形扰动所产生的；热力乱流：又称对流，起因于地表面温度与地表面附近温度不均一，近地面空气受热膨胀而上升，随之上面的冷空气下降，从而形成对流。两种形式的乱流常并存。C、气体污染物的扩散很大程度取决于对流与混合的程度，垂直运动程度越大，用于稀释污染物的大气容积量也就越大。第46页，共203页，2023年，2月20日，星期二d.最大混合层高度推导温差造成的浮力加速度方程

dv/dt=(T'-T)g/Tdv/dt——气块加速度

T'——受热气块温度

T——大气温度

g——重力加速度

由于受热气块温度较高，密度较小，从而促使气块上升。上升过程中气体温度下降并最终达到与外界气体温度一致，当受热气块会上升至T'=T时。气块与周围大气达到中性平衡，气块停止上升，这个高度定义为对流混合层上限，或称最大混合层高度。

第47页，共203页，2023年，2月20日，星期二日变化夜间最大混合层高度较低，夜间逆温较重情况下，最大混合层高度甚至可以达到零；白天则升高，在白天可能达到2000-3000m。季节性变化冬季平均最大混合层高度最小，夏初为最大。当最大混合层高度小于1500m时，城市会普遍出现污染现象。第48页，共203页，2023年，2月20日，星期二最大混合高度的求法首先在图上绘出某地某天探测的温度垂直廓线。如求某地某天午后最大混合层高度，只需从最高温度处做干绝热线。该线与温度廓线的交点的高度，即为混合层最大高度。同样，利用最低温度可求出早晨最小混合层高度。0510155001000高度(m)最低温度最高温度←干绝热线→探测的温度垂直廓线第49页，共203页，2023年，2月20日，星期二2、天气形势和地理形势的影响A、天气形势：指大范围气压分布的状况以及辐射、云的状况，局部地区的气象条件总是受到天气形势的影响。如下沉逆温，使污染物长时间的积累在逆温层重而不能扩散。B、地理形势：不同地形地面之间的物理性质差异引起热状况在水平方向上分布不均匀。这种热力差异在弱的天气系统条件下就有可能产生局地环流：海陆风、城郊风和山谷风。第50页，共203页，2023年，2月20日，星期二热气流上升冷气流下降陆地海洋海风陆风白天夜晚表面温度高表面温度低表面温度高表面温度低海陆风第51页，共203页，2023年，2月20日，星期二热气流上升冷气流下降陆地海洋海风白天表面温度高表面温度低陆风海陆风海风第52页，共203页，2023年，2月20日，星期二热气流上升冷气流下降陆地海洋陆风夜晚表面温度高表面温度低海风海陆风陆风1上下循环2水平循环3逆温阻碍扩散封闭型、漫烟型污染第53页，共203页，2023年，2月20日，星期二郊区冷空气热岛效应城市冷空气郊区城郊风城郊风第54页，共203页，2023年，2月20日，星期二山谷风白天：谷风夜晚：山风第55页，共203页，2023年，2月20日，星期二山谷风：谷风白天：谷风第56页，共203页，2023年，2月20日，星期二山谷风：山风夜晚：山风第57页，共203页，2023年，2月20日，星期二第三节大气中污染物的转化

大气中污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，转化成无毒化合物，从而去除了污染或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重污染。

第58页，共203页，2023年，2月20日，星期二主要内容一、自由基化学基础二、光化学反应基础三、大气中重要自由基来源四、氮氧化物的转化五、碳氢化合物的转化六、光化学烟雾七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染八、酸性降水九、温室效应（自学）十、臭氧层的形成与损耗第59页，共203页，2023年，2月20日，星期二一、自由基化学基础1、自由基概念：自由基，化学上也称为“游离基”，是指由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片。由于原子形成分子时，化学键中电子必须成对出现，因此自由基极易夺取其他物质的一个电子，使自己形成稳定的物质。在化学中，这种现象称为“氧化”。只要存在有未成对电子（孤电子），都可构成自由基如果只有一个未成对电子，称为单（自由）基有两个未成对电子时，称为双（自由）基第60页，共203页，2023年，2月20日，星期二各种自由基

原子自由基分子自由基离子自由基电中性的化合物残基第61页，共203页，2023年，2月20日，星期二2.自由基产生的方式

热均裂

光解：大气环境化学中，有机物的光解是最重要的自由基产生方式氧化还原反应电解法诱导分解法第62页，共203页，2023年，2月20日，星期二3.自由基的结构和性质的关系自由基的稳定性：是指自由基或多或少离解成较小碎片，或通过键断裂进行重排的倾向。自由基的活性：是指一种自由基和其它作用物反应的容易程度。几条原则：－共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性－极性基团使自由基反应活性降低－体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将使反应活性降低第63页，共203页，2023年，2月20日，星期二共轭效应是指在共轭体系中电子离域的一种效应是有机化学中一种重要的电子效应.它能使分子中电子云密度的分布发生改变(共平面化)，内能减少，键长趋于平均化，折射率升高，整个分子更趋稳定位阻效应，主要是指分子中某些原子或基团彼此接近而引起的空间阻碍和偏离正常键角而引起的分子内的张力。第64页，共203页，2023年，2月20日，星期二（1）自由基的结构和稳定性I.R-H键的离解能（D值）越大，R•越不稳定II.碳原子取代烷基越多越稳定：叔>仲>伯III.共轭增加稳定性IV.不饱和碳自由基稳定性小于饱和碳（如烯丙基自由基是CH2=CHCH2•而不是•CH=CHCH3）第65页，共203页，2023年，2月20日，星期二（2）自由基的结构和活性自由基的反应活性由三个方面来决定：—进攻自由基本身的性质—被进攻分子的性质—反应条件下面我们分别来进行介绍：第66页，共203页，2023年，2月20日，星期二进攻自由基本身的性质－自由基反应中通常由夺取一步决定产物，通常夺取的是一价原子，如H或卤素。表2-5显示：卤原子夺氢的活性是：F•>Cl•>Br•，选择性相反－通常夺取原子后形成的键越稳定，反应活性越大。－自由基上的极性基团使自由基反应活性降低第67页，共203页，2023年，2月20日，星期二被进攻分子的性质－自由基进攻伯、仲、叔位的反应活性不同伯<仲<叔，自由基进攻的取代活性增加－官能团影响乙腈中 H－CH2CN D=360kJ/mol甲醇中 H－CH2OH D=385kJ/mol丙酮中 H－CH2COCH3 D=385kJ/mol乙烷中 H－CH2CH3 D=410kJ/mol官能团的吸电子和推电子性造成了α位C-H的D值差异，影响到自由基进攻的活性和选择性注意：此处D值越大，自由基进攻活性越小，与自由基稳定性处讲的D值要有所区别。－共轭效应的影响共轭降低活性，增加选择性第68页，共203页，2023年，2月20日，星期二反应条件－温度随着温度升高，自由基稳定性变差,相应活性有增加的趋势。但选择性变差。－溶剂效应除了和进攻的自由基络合，并能改进它的性质以外，这种溶剂可以通过它的物理性质之一，即极化度或粘度以影响反应或通过纯粹的稀释效应以改变反应进行的速率。第69页，共203页，2023年，2月20日，星期二各种自由基的相对活性顺序

后面一行的各自由基为不活泼自由基，不能引发烯类单体进行自由基聚合第70页，共203页，2023年，2月20日，星期二4.自由基反应特点：不易受外界介质影响，如酸碱性、气相或液相（溶剂效应除外）等。(1)类型单分子自由基反应：指不稳定自由基的碎裂和重排。－碎裂：－重排：第71页，共203页，2023年，2月20日，星期二自由基－分子相互作用一是加成反应HO•+CH2=CH2→HOCH2-CH2•一是取代反应RH+HO•→R•+H2OPh•+Br-CCl3→PhBr+•CCl3大气化学中最重要的自由基取代反应是卤代反应。自由基—自由基（包括偶联和歧化等）HO•+HO•→H2O2(两个相同的自由基结合，二联)2HO•+2HO2→2H2O2+O2(两个不同的自由基结合,歧化)第72页，共203页，2023年，2月20日，星期二从机理来分：自由基加成反应自由基偶合反应自由基歧化反应自由基分解反应自由基转移反应第73页，共203页，2023年，2月20日，星期二（2）自由基链反应至少由三个基元反应组成：链引发、链增长、链终止，还可能伴有链转移等反应，其中引发反应最慢，为控制自由基链反应的主要因素第74页，共203页，2023年，2月20日，星期二

初级自由基

单体自由基（1）链引发反应

吸热放热

引发剂

单体分子第75页，共203页，2023年，2月20日，星期二(2)链增长反应

第76页，共203页，2023年，2月20日，星期二（3）链终止反应消耗自由基

偶合终止

歧化终止

第77页，共203页，2023年，2月20日，星期二单基终止------消耗一个引发剂自由基双基终止------偶合终止;歧化终止

第78页，共203页，2023年，2月20日，星期二影响自由基反应的因素（与自由基结构与活性关系内容相同）第79页，共203页，2023年，2月20日，星期二二、光化学反应基础1、光化学反应：分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。

化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级过程和次级过程。

第80页，共203页，2023年，2月20日，星期二A、初级过程包括化学物质吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为：A+hν→A*式中：A＊——物种A的激发态；hν——光量子随后，激发态A＊可能发生如下几种反应：光物理过程A*→A+hν'A*+M→A+M

光化学过程A*→B1+B2+…A*+C→D1+D2+…

无辐射跃迁，亦即碰撞失活过程。激发态物种通过与其它分子M碰撞，将能量传递给M，本身又回到基态。光离解，即激发态物种离解成为两个或两个以上新物种。A＊与其它分子反应生成新的物种辐射跃迁即激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活第81页，共203页，2023年，2月20日，星期二B、次级过程：指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程:HCl+hv→H·+Cl·H·+HCl→H2+Cl·Cl·+Cl·→Cl2初级过程次级过程第82页，共203页，2023年，2月20日，星期二光化学定律

光化学第一定律（GrotthusDraper定律）：光子的能量大于化学键能时，且分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱才能引起光离解反应。光化学第二定律(StarkEinstein定律）：分子吸收光的过程是单光子过程，该定律的基础是处于激发态分子的寿命很短，≤10-8秒，在这样短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，在吸收第二个光子的几率很小。即活化的分子数等于吸收的光量子数。

第83页，共203页，2023年，2月20日，星期二光量子能量和化学键之间的对应关系：

E=hν=hc/λ

式中：E——光量子能量；

h——普朗克常数，6.626×10-34J·s/光量子

c——光速，2.979×1010cm/s1mol分子吸收的总能量为：E=N0hν

式中：N0——阿伏加德罗常数，6.022×1023

。通常化学键的键能大于167.4kJ/mol，所以波长大于700nm的光就不能引起光化学降解。第84页，共203页，2023年，2月20日，星期二2、量子产率(quantumyield)如果分子在吸收光子之后，光物理过程和光化学过程均有发生，那么∑φi＝1，即所有初级过程量子产率之和必定等于1。单个初级过程的初级量子产率不会超过1，只能小于1或等于1。

当分子吸收光时，其第i个光物理或光化学过程的初级量子产率（Φi

）可用下式表示：第85页，共203页，2023年，2月20日，星期二总量子产率（又称表观量子产率，Φ）Example1：CH3COCH3+hν→CO+2CH3·CO的总量子产率Φ=φco=1，即在丙酮光解的初级过程中，每吸收一个光子便可离解生成一个CO分子。第86页，共203页，2023年，2月20日，星期二总量子产率NO2example2:NO2+hv→NO+O·

式中：Ia——单位时间、单位体积NO2吸收光量子数当有O2存在时，O2+O·→O3

O3+NO→NO2+O2

可见光解生成的NO还有可能被O3氧化成NO2，从中观察到的结果是所生成的NO总量子产率要比上面计算出来的小，即Φ<φNO，若体系中是纯NO2，则O·+NO2→NO+O2，此时Φ=2φNO

。远大于1的总量子产率存在于一种链反应机理中。如在235.7nm波长光的辐射下，O3消失的总量子产率为6。光化学反应都比较复杂，大部分都包括一系列热反应。因此总量子产率变化很大，小的接近于0，大的可达到106。第87页，共203页，2023年，2月20日，星期二3、大气中重要吸光物质的光离解（1）氧分子和氮分子（2）O3（3）NO2（4）HNO2和HNO3（5）SO2（6）醛类（7）卤代烃第88页，共203页，2023年，2月20日，星期二（1）氧分子和氮分子的光离解①O2键能：493.8kJ/mol243nm240nm以下的UV可引起：O2+hv→O·+O·峰值：147nm②N2

键能：939.4kJ/mol波长:127nmN2+hv→N+N只对<120nm光才有明显吸收。只能发生在臭氧层以上第89页，共203页，2023年，2月20日，星期二（2）O3的光离解O2光解产生的O·可与O2反应：

O·+O2+M→O3+M该反应是平流层中O3主要来源，也是O·消除的主要过程。

O3+hv→O·+O2

O3吸收主要有三个吸收带：200～300nm，300～360nm，440～850nm，主要吸收波长小于290nm的紫外光第90页，共203页，2023年，2月20日，星期二（4）NO2的光离解NO2是城市大气中重要的吸光物质，在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。NO2吸收λ<420nm

的光，反应为：

NO2+hν→NO+O·

O·+O2+M→O3+M

这是大气中O3已知的唯一人为来源。第91页，共203页，2023年，2月20日，星期二（4）HNO2

和HNO3⊙HNO2初级过程

HNO2+hν→HO·+NOHNO2+hν→H·+NO2次级过程

HO·+NO→HNO2

HO·+HNO2→H2O+NO2HO·+NO2→HNO3

HNO2的光解可能是大气中HO·的重要来源之一。第92页，共203页，2023年，2月20日，星期二（4）HNO2

和HNO3⊙

HNO3

HNO3+hν→HO·+NO2

若有COHO·+CO→CO2+H·H·+O2+M→HO2·

+M2HO2·→H2O2+O2过氧羟基第93页，共203页，2023年，2月20日，星期二（5）SO2键能：545.kJ/mol存在三条吸收带：340nm~400nm吸收较弱峰值：370nmhv<E不能离解在大气中只生成激发态

SO2+hν→SO2

＊

第94页，共203页，2023年，2月20日，星期二240nm~330nm不能离解，可生成激发态吸收240nm~400nmSO2+hν→SO2*180nm~240nm强吸收第95页，共203页，2023年，2月20日，星期二（6）甲醛初级过程

H2CO+hν→H·+HCO·

H2CO+hν→H2+CO

次级过程H·+HCO·→H2+CO

2H·+M→H2+M

2HCO·→2CO+H2

在对流层中，由于O2的存在，可发生以下反应：

H·+O2+M→HO2·

+MHCO·+O2→HO2·

+CO醛类光解是大气中HO2·

的重要来源之一。乙醛光解CH3CHO+hv→H·+CH3CO·

H·+O2+M→HO2·+M第96页，共203页，2023年，2月20日，星期二（7）卤代烃①以卤代甲烷为例，初级反应如下：

CH3X+hν→CH3+X②若卤代甲烷中含有一种以上的卤素，则断裂最弱键。

CH3－F>CH3－H>CH3－Cl>CH3－Br>CH3－I③高能量短波照射时，可能会发生两个键断裂，应断两个最弱的键。④即使最短波长的光，如147nm，三键断裂也不常见。

CFCl3+hν→CFCl2·+Cl·

CFCl3+hν→CFCl·+2Cl·

CF2Cl2+hν→CF2Cl·+Cl·

CF2Cl2+hν→CF2·+2Cl·CFCl3光解会有三种产物：CFCl2、CFCl和Cl第97页，共203页，2023年，2月20日，星期二三、大气中重要自由基来源自由基在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。大气中存在的重要自由基有HO·、HO2·、R·（烷基）、RO·（烷氧基）和RO2·（过氧烷基）等。其中以HO·

和HO2·

更为重要。1、HO·

和HO2·

来源2、HO·

和HO2·

浓度分布3、R·

、RO·

、RO2·来源第98页，共203页，2023年，2月20日，星期二1、HO·

和HO2·

来源A、HO来源清洁大气：O3的光解是清洁大气中HO·的重要来源

O3+hv→O·+O2

O·+H2O→2HO·污染大气，如存在HNO2，H2O2HNO2+hv→HO·+NOH2O2+hv→2HO·HNO2的光离解是大气中HO·的重要来源第99页，共203页，2023年，2月20日，星期二

B、HO2来源主要来自醛类的光解，尤其是甲醛的光解

H2CO+hv→H·+HCOH·+O2+M→HO2·

+MHCO·+O2

→HO2·+CO只要有H·

和HCO·

存在，均可与O2反应生成HO2·

亚硝酸酯和H2O2光解

CH3ONO+hv→CH3O·+NOCH3O·+O2

→HO2·+H2COH2O2+hv→2HO·HO·+H2O2

→H2O+HO2·若有CO存在，则：

HO·+CO→CO2+H·H·+O2

→HO2·

第100页，共203页，2023年，2月20日，星期二HO·与HO2·的转化HO·与HO2·在清洁大气中可以相互转化，互为源和汇。CO+HO·→CO2+H·CH4+HO·→CH3·+H2O很快,CH3·+O2→CH3O2·H·+O2→HO2·HO2·也通过汇机制可转化为HO·HO2·+NO→NO2+HO·HO2·+O3→2O2+HO·第101页，共203页，2023年，2月20日，星期二

2、HO·

和HO2

·浓度分布A、HO·

最高浓度出现在热带B、两个半球之间HO·

分布不对称，北半球比南半球浓度高C、光化学生成产率白天高于夜间，峰值出现在阳光最强时，夏季高于冬季第102页，共203页，2023年，2月20日，星期二3、R·

、RO·

、RO2·

来源A、R来源：大气中存在最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙醛和丙酮的光解。

CH3CHO+hv→CH3·+HCO·CH3COCH3+hv→CH3·+CH3CO·O·

和HO·

与烃类发生H摘除反应，也可生成烷基自由基。

RH+O·→R·+HO·RH+·OH→R·+H2OB、RO·

来源：甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯光解。

CH3ONO+hv→CH3O·+NOCH3ONO2+hv→CH3O·+NO2

C、RO2·

来源：烷基与O2

结合。R·+O2→RO2·第103页，共203页，2023年，2月20日，星期二四、氮氧化物的转化主要人为来源：矿物燃料的燃烧。燃烧主要物质：一氧化氮。氮氧化合物与其他污染物共存时，在阳光照射下可发生光化学烟雾。第104页，共203页，2023年，2月20日，星期二1、大气中的含氮化合物主要含氮污染物：N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐、铵盐等。N2O：简介：无色气体，清洁空气组分，低层大气中含量最高的含氮化合物。天然源：环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生的，是其主要来源。人为源：土壤中含氮化肥经微生物分解可产生。第105页，共203页，2023年，2月20日，星期二NOx大气污染化学中所说的氮氧化物通常指一氧化氮和二氧化氮，用NOx

表示。天然来源：①生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成为NO，NO继续被氧化成NO2。（主要来源）②有机体中的氨基酸分解产生的氨被HO·

氧化成为NOx。人为来源：矿物燃料的燃烧。城市大气中NOx

主要来自汽车尾气和一些固定的排放源。第106页，共203页，2023年，2月20日，星期二燃烧过程中，空气中的氮和氧在高温条件下化合生成NOx的链式反应机制如下：

O2O·+O·O+N2→NO+N·N·+O2→NO+O·2NO+O2→2NO2在这个链式反应中前3个反应都进行得很快，唯NO与空气中氧的反应进行得很慢，故燃烧过程中产生的NO2含量很少。矿物燃料燃烧过程中所产生的NOx以NO为主，通常占90%以上，其余为NO2。NOx反应速度快反应速度慢第107页，共203页，2023年，2月20日，星期二2、NOx和空气混合体系中的光化学反应－反应动力学基础：aA+bB→cC+dD有前提：此反应为基元反应。基元反应是能代表反应机理的，由反应物微粒（原子、分子、离子、自由基等）不通过中间态而直接一步反应生成产物的反应。由一个基元反应组成的反应过程为简单反应，由多个基元反应组成的化学反应叫做复杂反应。多数的宏观反应为复杂反应。第108页，共203页，2023年，2月20日，星期二（1）对于反应1：（2）（3）对于反应3：对于整个体系：稳态时，瞬时反应速率：v＝d[NO2]/dt=0第109页，共203页，2023年，2月20日，星期二于是有好好把握此公式若体系中无其他反应参与，O3

浓度取决于[NO2]/[NO]第110页，共203页，2023年，2月20日，星期二3、氮氧化物的气相转化A、NO的氧化与O3反应：NO+O3→NO2+O2与RO2反应：RH+HO·→R·+H2OR·+O2→RO2·NO+RO2·→RO·+NO2

其中：RO·+O2→R'CHO+HO2·HO2·

+NO→NO2+HO·HO·

和RO·

与NO生成亚硝酸或亚硝酸酯：

HO·+NO→HNO2RO·+NO→RONO第111页，共203页，2023年，2月20日，星期二3、氮氧化物的气相转化B、NO2的转化NO2与HO·

反应：

NO2+HO·→HNO3该反应是大气中气态HNO3主要来源。NO2与O3

反应：

NO2+O3→NO3+O2

这是大气中NO3的主要来源进一步反应是

NO2+NO3N2O5M第112页，共203页，2023年，2月20日，星期二C、过氧乙酰硝酸酯PANPAN是由乙酰基与空气中的氧气结合形成过氧乙酰基，然后再与NO2

化合生成化合物。

OCH3CO·+O2→CH3COO· OO CH3COO·+NO2→CH3COONO2乙酰基来源：

CH3CHO+hv→CH3CO·+H·（乙醛光解）3、氮氧化物的气相转化第113页，共203页，2023年，2月20日，星期二大气中乙醛来源：乙烷的氧化

C2H6+HO·→C2H5·

+H2OC2H5·

+O2→C2H5O2·C2H5O2·

+NO→C2H5O·+NO2C2H5O·+O2→CH3CHO+HO2·D、NOx的液相氧化自学3、氮氧化物的气相转化M第114页，共203页，2023年，2月20日，星期二五、碳氢化合物的转化1、大气中主要的碳氢化合物A、CH4

：一种重要的温室气体，其温室效应要比CO2大20倍。它是唯一能由天然源排放而造成大浓度的气体。来源：①主要来源：有机物的厌氧发酵过程

2{CH2O}

CO2+CH4②反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程产生③原油和天然气的泄露

厌氧菌第115页，共203页，2023年，2月20日，星期二1.大气中主要的碳氢化合物

B、石油烃：以烷烃为主，还有一部分烯烃、环烷烃和芳烃。相比之下，不饱和烃较饱和烃的活性高，易于促进光化学反应。C、萜类：主要来自于植物生长过程中向大气释放的有机化合物。

D、芳香烃分为单环芳烃和多环芳烃许多芳香烃在香烟的烟雾中存在，它们在室内含量要高于室外苯芘苯比[a]芘第116页，共203页，2023年，2月20日，星期二2、碳氢化合物在大气中的反应A、烷烃的反应：与HO·、O·

发生H摘除反应

RH+·OH→R·+H2ORH+O·→R·+HO·R·+O2→RO2·RO2·

+NO→RO·+NO2O3一般不与烷烃发生反应，但与NO3反应。大气中NO3无天然来源，其主要来源为：NO2+O3→NO3＋O2NO3极易光解：NO3＋hν→NO+O2NO3＋hν→NO2＋O·与烷烃反应速率很慢，反应机制也是氢原子摘除反应RH+NO3→R·+HNO3第117页，共203页，2023年，2月20日，星期二B、烯烃的反应：与·OH主要发生加成、脱氢或与O3反应形成二元自由基。加成：

RCH=CH2+·OH→RCH(OH)CH2·

→RĊHCH2OHRCH(OH)CH2·

+O2→RCH(OH)CH2O2·RCH(OH)CH2O2·

+NO→RCH(OH)CH2O·+NO2脱氢

RCH=CH2+HO·→R'ĊHCH=CH2+H2O

（重复以上的反应）2、碳氢化合物在大气中的反应第118页，共203页，2023年，2月20日，星期二与O3生成二元自由基反应：

RĊOO·+NO→NO2+RCO·

RĊOO·+SO2→RCO·

+SO3（形成气溶胶）二元自由基的强氧化性第119页，共203页，2023年，2月20日，星期二与NO3的反应要比与O3的反应快，一般也是加成反应与O·的反应为加成反应，生成二元自由基，然后转变为稳定化合物在大多数情况下，短链烯烃的主要去除过程是与HO·反应，而较长的碳链烯烃在NO3浓度低时主要与O3反应去除，NO3浓度高时主要与NO3反应去除。第120页，共203页，2023年，2月20日，星期二C、环烃的氧化

第121页，共203页，2023年，2月20日，星期二D、芳香烃的氧化1、单环芳烃：主要是与HO发生加成反应和氢原子摘除反应第122页，共203页，2023年，2月20日，星期二生成的自由基可与NO2反应，生成硝基甲苯加成反应生成的自由基也可与O2作用，经氢原子摘除反应生成HO2·和甲酚第123页，共203页，2023年，2月20日，星期二生成过氧自由基第124页，共203页，2023年，2月20日，星期二将NO氧化成NO2生成的自由基与O2反应而开环第125页，共203页，2023年，2月20日，星期二据测定，90%的反应是加成反应如上述，10%为H摘除反应。第126页，共203页，2023年，2月20日，星期二据测定，90%的反应是加成反应如上述，10%为H摘除反应。第127页，共203页，2023年，2月20日，星期二2、多环芳烃：蒽的氧化可转变为相应的醌可能发生氢摘除和加成反应，目前了解较少。湿气溶胶中第128页，共203页，2023年，2月20日，星期二E、醇、醚、酮、醛的反应主要发生α碳上的氢摘除反应：

RH＋HO→R·＋H2O生成的自由基在有O2存在下生成过氧自由基：

R·+O2→RO2·

RO2·+NO→NO2+RO·大气中含氧有机污染物中醛类最重要，其中甲醛的反应最为重要第129页，共203页，2023年，2月20日，星期二六、光化学烟雾1、光化学烟雾现象

含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。危害：1943年首次出现在美国洛杉矶，蓝色烟雾，氧化性强、能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，并使大气能见度降低SmokeFogsmog第130页，共203页，2023年，2月20日，星期二1、光化学烟雾现象A、形成条件 （1）大气中有氮氧化物和碳氢化合物（2）气温较高（3）湿度较低（4）强阳光照射产物：

①O3

②PAN(过氧乙酰硝酸脂)③高活性自由基（HO2·、RO2·、RCO·）④醛、酮、有机酸第131页，共203页，2023年，2月20日，星期二B、日变化曲线（1）白天生成，傍晚消失，污染高峰在中午或稍后（2）NO和烃最大值发生在早晨交通繁忙时，NO2

浓度很低（3）随太阳辐射增强，NO2、O3

浓度迅速增大，中午达较高浓度，它的峰值通常比N