X射线光谱与电子能谱法

第十五章

X射线光谱与电子能谱分析法一、概述generalization二、X射线与X射线谱X-rayandX-rayspectrum三、X射线的吸收、散射和衍射absorption,diffuseanddiffractionofX-ray第一节

X射线和X射线光谱分析X-rayspectrometryandelectronspectroscopyX-rayandX-rayspectrumanalysis2023/4/30一、概述

generalizationX-射线：波长0.001～50nm；X-射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同；X-射线光谱X-射线荧光分析X-射线吸收光谱X-射线衍射分析

X-射线荧光分析利用元素内层电子跃迁产生的荧光光谱，应用于元素的定性、定量分析；固体表面薄层成分分析；2023/4/30电子能谱分析电子能谱分析紫外光电子能谱X-射线光电子能谱Auger电子能谱

利用元素受激发射的内层电子或价电子的能量分布进行元素的定性、定量分析；固体表面薄层成分分析；2023/4/30共同点(1)属原子发射光谱的范畴；(2)涉及到元素内层电子；(3)以X-射线为激发源；(4)可用于固体表层或薄层分析2023/4/30二、X射线与X射线光谱

X-rayandX-rayspectrum1.初级X射线的产生X-射线：波长0.001～50nm的电磁波；0.01～24nm；(超铀K系谱线)～(锂K系谱线)高速电子撞击阳极(Cu、Cr等重金属)：热能(99%)+X射线(1%)

高速电子撞击使阳极元素的内层电子激发；产生X射线辐射；2023/4/302.X射线光谱（1）连续X射线光谱电子→靶原子，产生连续的电磁辐射，连续的X射线光谱；成因：大量电子的能量转换是一个随机过程，多次碰撞；阴极发射电子方向差异，能量损失随机；2023/4/30（2）X射线特征光谱特征光谱产生：碰撞→跃迁↑(高)→空穴→跃迁↓(低)特征谱线的频率：

R=1.097×107m-1,Rydberg常数；σ核外电子对核电荷的屏蔽常数；n电子壳层数；c光速；Z原子序数；

不同元素具有自己的特征谱线——定性基础。

2023/4/30跃迁定则：(1)主量子数n≠0(2)角量子数L=±1(3)内量子数

J=±1，0J为L与磁量子数矢量和S；n=1,2,3，线系,线系,线系；L→K层K；K1、K2M→K层K；K1、K2N→K层K

；K1、K2M→L

层L；L1、L2N→L层L；L1、L2N→M层M；M1、M22023/4/30特征光谱——定性依据L→K层；K线系；n1=2，n2=1；

不同元素具有自己的特征谱线——定性基础；谱线强度——定量；2023/4/30三、X射线的吸收、散射与衍射

absorption,diffuseanddiffractionofX-ray1.X射线的吸收

dI0=-I0l

dll：线性衰减系数；

dI0=-I0m

dmm：质量衰减系数；

dI0=-I0n

dnn：原子衰减系数；衰减系数的物理意义：单位路程(cm)、单位质量(g)、单位截面(cm2)遇到一个原子时，强度的相对变化（衰减）；

符合光吸收定律：

I=I0exp(-l

l)固体试样时，采用m

=l/（：密度）；2023/4/30X射线的吸收X射线的强度衰减：吸收+散射；总的质量衰减系数m

：

m

=m+mm

：质量吸收系数；m：质量散射系数；NA：Avogadro常数；Ar：相对原子质量；k：随吸收限改变的常数；Z：吸收元素的原子序数；：波长；

X射线的↑；Z↑，越易吸收；↓，穿透力越强；2023/4/30元素的X射线吸收光谱吸收限(吸收边)：一个特征X射线谱系的临界激发波长；在元素的X射线吸收光谱中，质量吸收系数发生突变；呈现非连续性；上一个谱系的吸收结束，下一个谱系的吸收开始处；能级(M→K)↓,吸收限(波长)↓，激发需要的能量↑。2023/4/302.X射线的散射

X射线的强度衰减：吸收+散射；

X射线的↑；Z↑，越易吸收，吸收>>散射；吸收为主；

↓，Z↓；穿透力越强；对轻元素N,C,O，散射为主；(1)相干散射(Rayleigh散射，弹性散射)

E较小、较长的X射线→碰撞(原子中束缚较紧、Z较大电子)→新振动波源群（原子中的电子）；与X射线的周期、频率相同，方向不同。实验可观察到该现象；测量晶体结构的物理基础；X射线碰撞新振动波源群相干散射2023/4/30（2）非相干散射Comptom散射、非弹性散射；Comptom-吴有训效应；

X射线非弹性碰撞，方向，变反冲电子波长、周相不同，无相干=-=K(1-cos)K

与散射体和入射线波长有关的常数；

Z↓，非相干散射↑；衍射图上出现连续背景。2023/4/303.X射线的衍射相干散射线的干涉现象；

相等，相位差固定，方向同，n中n不同，产生干涉。

X射线的衍射线：大量原子散射波的叠加、干涉而产生最大程度加强的光束；Bragg衍射方程：

DB=BF=dsin

n=2dsin光程差为的整数倍时相互加强；2023/4/30Bragg衍射方程及其作用

n=2dsin|sin|≤1；当n=1

时，n/2d=|sin|≤1，即≤2d；只有当入射X射线的波长≤2倍晶面间距时，才能产生衍射Bragg衍射方程重要作用：(1)已知，测角，计算d；(2)已知d的晶体，测角，得到特征辐射波长，确定元素，X射线荧光分析的基础。2023/4/30内容选择第一节X射线与X射线光谱分析X-rayandX-rayspectrometry第二节X射线荧光分析X-rayfluorescencespectrometry第三节X射线衍射分析X-raydiffractionanalysis第四节X射线光电子能谱X-rayelectronspectroscopy结束2023/4/30第十五章

X射线光谱与电子能谱分析法一、X-射线荧光的产生creationofX-rayfluorescence二、X-射线荧光光谱仪X-rayfluorescencespectrometer三、应用

applications第二节

x-射线荧光分析X-rayspectrometryandelectronspectroscopyX-rayfluorescencespectrometry2023/4/30一、X-射线荧光的产生

creationofX-rayfluorescence特征X射线荧光--特征X射线光谱碰撞内层电子跃迁↑H空穴外层电子跃迁↓LX射线荧光X射线荧光>次级X射线(能量小)(能量大)激发过程能量稍许损失；依据发射的X射线荧光，确定待测元素——定性X射线荧光强度——定量2023/4/30Auger效应Auger电子：次级光电子各元素的Auger电子能量固定；（电子能谱分析法的基础）碰撞内层电子跃迁↑H空穴外层电子跃迁↓L原子内吸收另一电子激发Auger效应荧光辐射竞争几率电子能谱分析自由电子Z<11的元素；重元素的外层空穴；重元素内层空穴；K,L层；2023/4/30Mose渴ley定律元素的吧荧光X漆射线的寸波长()随元素的史原子序数(Z)增加，有帜规律地向孔短波方向坝移动。K，S常数，随它谱系(L，K，M，N)而定。定性分析慢的数学基贴础；测定试惜样的X射线荧散光光谱饶，确定盒各峰代墓表的元担素。2023围/4/2禁6二、X射线荧岸光光谱乱仪X-ra存yfl芳uore前scen染ces细pect盯rome摆ter波长色散昏型：晶体属分光能量色散尖型：高分勉辨半导体伏探测器分袖光1.波剥长色散型X射线荧特光光谱监仪四部分：X光源；廉分光晶畜体；检测器亡；记录狭显示；按Brag扁g方程进社行色散向；测量第警一级光眯谱n=1；检测器角业度2；分光晶体丧与检测器同同步转动油进行扫描匀。202球3/4赞/26晶体分露光型X射线荧光末光谱仪扫春描图分光晶糠体与检悄测器同心步转动盗进行扫饭描。202昆3/4却/26（1）X射线管辽(光源夸)分析重元寻素：钨靶分析轻元忧素：铬靶靶材的原浩子序数越京大，X光管压越柳高，连续蔽谱强度越箭大。202已3/4妻/26（2）晶体分先光器晶体色团散作用闯；=2dsi静n平面晶体附分光器弯面晶镰体分光哑器202赔3/4吐/26（3）检测器正比计半数器(锤充气型集)：工作气Ar；抑制气偷甲烷利用X射线使何气体电漫离的作趟用，辐旧射能转马化电能呀；脉冲信号闪烁计杠数器：瞬间发光谜—光电倍每增管；半导体认计数器坑：下图202蚊3/4烫/26（4）记录显示记录显孕示：放讲大器、肢脉冲高碌度分析辣器、显站示；三种检辩测器给虏出脉冲谊信号；脉冲高度贿分析器：舰分离次级如衍射线，隆杂质线，村散射线2023萍/4/2豪62.蜂能量色阔散型X射线荧替光光谱志仪采用半宜导体检路测器；稠多道脉进冲分析割器(1单000捎多道)徒；直接测量鲜试样产生为的X射线能量糟；无分光系馋统，仪器留紧凑，灵矮敏度高出鲁2～3个它数量级；无高次侍衍射干撑扰；同时测定蔽多种元素吓；适合现场葛快速分析榜；检测器宋在低温辱(液氮相)下保右存使用诱，连续架光谱构传成的背虚景较大励；2023邮/4/2狭6能量色散壳型X射线荧支光光谱惹图2023抓/4/2点6能量色协散型X射线荧矛光光谱格图2023乏/4/2坊6三、应用appl带icat飞ions1.定性洁分析波长与元已素序数间斧的关系；我特征谱线浇；查表：革谱线—记2表；例：以LiF(倒200)作为分光旅晶体，在2=44政.59挖处有一强舅峰，谱线—2表显鞋示为：Ir(K)，故试样中床含Ir；（1）每种元素疏具有一系弓列波长、磨强度比确俘定的谱线朽；Mo(煎Z42中)的K系谱线K1、K2、K1、K2、K3强度比100争、5谋0、壤14莲、岗5夫、保7（2）不同元素新的同名谱懂线，其波狐长随原子饥序数增加和而减小Fe(肃Z=2慕6)格Cu(龄Z=2根9)刚Ag(旷Z=4腹9)K1：1.里936朱1.5贡40召0.躁559愧埃邪（A）202杆3/4脏/262.定诉量分析谱线强度与含洋量成正比喝；（1）挣标准曲因线法（2）增典量法（3）袋内标法3.应用可测原子有序数5~歉92的元格素，可多点元素同时油测定；特点：(1)卫特征白性强，练内层电刃子跃迁锄，谱线最简单(2)殃无损分析蹈方法，各辆种形状试寒样，薄层如分析(3)村线性范围咏广，微量土—常量缺点：灵敏度低送(>0.敏0X%)喘；2023所/4/2毅6内容选择僵：第一节X射线与X射线光谱确分析X-r败ay届and摩X-哈ray轻sp躲ect锋romet况ry第二节X射线荧光百分析X-r健ay歉flu壮ore续sce捕nce嘉sp湖ect痕rom水etr兴y第三节X射线衍射偿分析X-ra真ydi独ffra罪ctio句nan吨alys乡丰is第四节X射线光待电子能产谱X-ra样y喝elec宣tron反spe攻ctro园scop虽y结束202默3/4葛/26第十五章X射线光锻谱与电涨子能谱退分析法第三节X射线衍射蕉分析一、晶萌体特性pro岸per略ty股of寇cry朴sta绪l二、多淡晶粉末幻玉衍射分牙析法mult语iple涛cry稠stal携pow庄der止diff鸭ract纸ion屈anal钻ysis三、单晶叮衍射分析甘法sing缘瑞lec莲ryst坟ald秤iffr智acti细ona头naly砖sisX-r辰ay苗spe男ctr梁ome索try陷an您d中ele距ctr馋on免spe毯ctr氧osc遍opyX-ra代ydi萄ffra锤ctio荒nan艰alys诉is202押3/4宋/26一、晶欣体特性pro复per火ty买of者cry类sta话l晶体：原子、盘离子、斗分子在简空间周雷期性排驱列而构各成的固置态物，繁三维空坝间点阵召结构；自点阵问+结梅构基元责；晶胞：晶体中匀空间点增阵的单繁位，晶榆体结构巧的最小询单位；晶胞参圾数：三个向教量a、b、c，及夹角、、；r,s,t；1/r,1/s,1/t：晶面在免三个晶宇轴上的截数和倒易截期数1/r∶1/s∶1/t妈=h∶k∶l；晶面(1略10)与C轴平行桑；202闹3/4翻/26二、多益晶粉末缎衍射分辈析mult烦iple俩cry拣stal友pow必der辟diff用ract小ion竿anal起ysis在入射X光的作荣用下，影原子中惜的电子蹦构成多亡个X辐射源圣，以球解面波向偿空间发渗射形成残干涉光菠；强度与惠原子类钥型、晶薯胞内原虎子位置林有关；衍射图锡：晶体歉化合物季的“指艘纹”；多晶粉古末衍射胡法：测慨定立方家晶系的窃晶体结架构；单色X射线源样品台检测器2023辈/4/2辅61.仪器崇特点X射线衍级射仪与X射线荧临光仪相封似；主泪要区别裁：(1)单色X射线源棚;(2)妖不需响要分光爸晶体;试样本赵身为衍场射晶体溉，试样妈平面旋糖转；光奔源以不娃同角对试稍样进行旁扫描；202袍3/4歇/262.应驴用Bugg栗er方程：须2dsin=n将晶面缺间距d和晶胞菠参数a的关系带满入：由测定嗽试样晶合体的衍匙射线出锅现情况峡，可确堪定晶体般结构类奶型；例：求Al的晶胞参坐数，用Cu(K1)射线（=1把.54闸05埃）照射拉样品，嚼选取=8绢1.1顿7°的衍射校线(3风3虽3面)，则摇：202全3/4钢/26三、单晶织衍射分析sing丑lec赠ryst盏ald恨iffr徐acti哲ona棒naly烘sis仪器：计算机里化单晶X射线四途圆衍射径仪四圆：、绵、、赴2圆：围绕愧安置晶述体的轴珠旋转的妹圆；圆：安装测插角头的垂鄙直圆，测赔角头可在夸此圆上运奶动；圆：使垂直否圆绕垂直喇轴转动的看圆即晶体岗绕垂直轴看转动的圆驼；202匀3/4卫/26应用能提供柳晶体内轿部三维府空间的棉电子云哈密度分登布，晶普体中分鞋子的立狱体构型锤、构像即、化学拐键类型良，键长涨、键角盲、分子两间距离禾，配合存物配位摧等。2023凤/4/2董6内容选择轰：第一节X射线与X射线光体谱分析X-r笋ay闹and忌X-呢ray僚sp揉ect徐romet跃ry第二节X射线荧光浮分析X-r鸡ay犹flu病ore珍sce懂nce遭sp缴ect润rom子etr掠y第三节X射线衍射食分析X-r冰ay核dif朴fra梁cti让on亲ana斑lys扰is第四节X射线光电潮子能谱X-r藏ay筝e念lec狮tro能ns嫁pec妖tro纲sco皂py结束2023遵/4/2锅6第十五旁章X射线光武谱与电谷子能谱孝分析法第四节X射线电今子能谱事分析法一、基本生原理pri微nci紧ple占s二、X射线光男电子能跨谱分析X-ra踩yph仗otoe宜lect创ron射spec追tros乓copy三、紫外节光电子能然谱分析ultr民avio涛let页phot掌oele乎ctro雕nsp冬ectr挂osco四py四、Auge元r电子能彻谱Aug贵er蓝pho暂toe距lec根tro搁ns肿pec铲tro贤sco丛py五、电赛子能谱苏仪elec删tron礼spe情ctro共scop子yX-r准ay索spe板ctr悼ome维try葡an智d屑ele解ctr辅on凳spe龄ctr涛osc命opyX-r爱ay耀e牺lec券tro咐ns宜pec馆tro铸sco堵py2023蹄/4/2征6一、基战本原理prin债cipl厘es电子能谱轻法：光致翠电离；A+hA+*+道eh紫外(真空)光电子能谱hX射线光电子能谱hAuger电子能谱单色X射线也桐可激发悄多种核邀内电子拐或不同唐能级上因的电子炊，产生响由一系赠列峰组警成的电堪子能谱俊图，每额个峰对矛应于一四个原子床能级（s、p、d、f）；2023解/4/2遮6光电离嘴几率和谅电子逃患逸深度自由电子犬产生过程岭的能量关趋系：h=Eb+Ek+Er≈Eb+EkEb：电子电政离能(自结合能陪)；Ek：电子的粘动能；Er：反冲动能光电离压几率(扎光电离桌截面陵)：一定能量逆的光子在蝴与原子作掩用时，从断某个能级屑激发出一行个电子的锄几率；与电河子壳层瞒平均半捐径，入月射光子祝能量，蛇原子序群数有关博；轻原子：资1s/2s≈20重原子：往同壳层沾随原子翠序数的增仁加而增大者；电子逃胖逸深度坏：逸出典电子的荷非弹性油散射平酱均自由界程；：金属0沃.5~2nm；氧化物1洲.5~4nm；有机和糊高分子4朋~10nm；通常：营取样深览度d=3；表面无钳损分析技记术；2023权/4/2蚕6电子结汉合能原子在克光电离锈前后状朽态的能脸量差：Eb=E2–E1气态试样搞：Eb=真空能级–电子能盖级差固态试渡样：(萌选Ferm颈i能级为参纸比能级)Eb=h–sa–Ek'≈h–sp–EkFerm踩i能级：0K固体能带逝中充满电露子的最高雷能级；功函数孙：电子由Ferm悔i能级自由能级掠的能量；每台仪急器的sp固定，与亚试样无关网，约3~4eV；Ek可由实验巧测出，故熔计算出Eb后确定试雕样元素，定性基础。2023股/4/2席62023武/4/2满6电子结悟合能202相3/4佳/26二、X射线光电夫子能谱分埋析法X-ra攀yph彩otoe室lect忘ron鸡spec呢tros圾copy光电子的壶能量分布假曲线：采用特定棵元素某一X光谱线作岁为入射光扑，实验测浪定的待测费元素激发胳出一系列滤具有不同浊结合能的蛙电子能谱愚图，即元素的特慌征谱峰群稿；谱峰：不同轨简道上电子先的结合能志或电子动撒能；伴峰：X射线特征寇峰、Auge矛r峰、多重艺态分裂峰赞。2023戏/4/2午61.谱闹峰出现册规律(1)主阵量子数n小的峰析比n大的峰强娇；(2)n相同，惕角量子录数L大的峰比L小的峰葬强；(3)趣内量子怕数J大的峰比L小的峰找强；(J=L±S；自旋咳裂分峰慰)2023慈/4/2捎62.黎谱峰的傅物理位刷移和化箭学位移物理位屈移：固体墙的热效梯应与表椒面荷电跑的作用屡引起的竿谱峰位情移化学位移：原子致所处化倒学环境灯的变化梢引起的炸谱峰位批移产生原巾因：(1)价态改绪变：内层看电子受际核电荷决的库仑你力和荷狭外其他柳电子的堪屏蔽作换用；电田子结合讽能位移Eb；结合能随耐氧化态增且高而增加春，化学位眯移增大；为什么崇？(2)电负性：三氟乙酸待乙酯中碳横元素的2023柱/4/2老63.机电负性觉对化学且位移的荐影响三氟乙翠酸乙酯电负性：F>O践>C>纤H4个碳迅元素所充处化学牙环境不俊同；2023画/4/2浅64.X射线光电蜓子能谱分坏析法的应熄用(1)格元素定性拒分析各元素嚼的电子拒结合能重有固定梦值，一绵次扫描阅后，查尘对谱峰腥，确定枕所含元处素(H、He除外)廉；(2)般元素惰定量分召析一定条件耽下，峰强命度与含量浆成正比，叔精密度1枯-2%；产物有伙氧化现厘象2023顺/4/2灵6特殊样埋品的元爸素分析2023辞/4/2纵6可从B12中18仍0个不之同原子真中，检糖测出其贞中的一界个Co原子2023成/4/2盆6(3)录固体化挑合物表滑面分析取样深晴度d=3；金属0.奴5~2nm；氧化物摔1.5陡~4nm；有机和艰高分子走4~1湿0nm；表面无损识分析技术跌；钯催化伐剂在含捏氮有机但化合物罢体系中坝失活前受后谱图万变化对旋比。202倒3/4裳/26固体化合隙物表面分射析三种铑催改化剂X射线电子聋能谱对比咽分析；2023错/4/2啄6(4)化馒学结构分娱析依据：原子的冰化学环散境与化坛学位移庭之间的邀关系；例：化办合物中鱼有两种染碳原子匹，两个律峰；苯环上誉碳与羰黑基上的合碳；羰基碳上福电子云密乏度小，1和s电子结系合能大（婆动能小）蜜；峰强度比纺符合碳数挥比。2023炊/4/2事6三、紫捡外光电赵子能谱剂分析法ult墨rav购iol朽et未pho垄toe蹄lec赛tro功ns间pec罢tro惨sco费py1.原理紫外光外层价蜘电子自由光家电子沟（激代发态分黎子离子票）入射光睛能量h=I+Ek+Ev+ErI外层价电驴子电离能屈；Ev分子振动验能；Er分子转动糕能。紫外光源错：He捆I(2形1.2困eV)孩；He第II(久40.册8eV忆)I>Er；高分辨峡率紫外健光电子增能谱仪沙可测得灾振动精漆细结构辉；202冻3/4款/26为什么烦电子能泊谱不能杀获得振好动精细糕结构内层电差子结合迈能>>萌振动能遣；X射线的降自然宽度裤比紫外大；HeI线宽：戏0.0时03eV；MgK0.68eV；振动能伏级间隔弦：0春.1eV；202套3/4首/26精细结字构202裂3/4每/26紫外光电糊子能谱：AB(X镇)：基态中性理分子；AB+(X)狭：分子离膨子；AB(根X)债A议B+(X)(最高轨衫道电离跃只迁)AB(X哲)往AB+(A)(次高轨取道电离跃餐迁)成键电千子电离帅跃迁AB(举X)讨A酬B+(B)反键电子异电离跃迁第一谱旗带I1：对应于忧第一电续离能；分子基态早(0)离子基态汤(0)裂分船峰：位谊于振动估基态的玻分子，胀光电离不时，跃条迁到分每子离子盐的不同采振动能谱级；第二谱带I2：第二电离债能；非键老电子；2023扑/4/2乳6谱带形状疮与轨道的缴键合性质I：非键或弱袍键轨道电粥子电离跃畏迁II、联III贩：成键或票反键轨陕道电子食电离跃肆迁；IV：非常强垒的成键赌或反键徒轨道电蓄子电离毯跃迁；V：振动谱碰叠加在荷离子的许连续谱浙上；VI：组合谱谣带；202版3/4废/26紫外光躲电子能煎谱图两种结构商相似有机店硫化物紫姥外电子能驾谱对比分膨析202造3/4胶/26M+*→M++h(荧光X射线)M+*→M++e(Au圾ger电子)两个过眼程竞争典；双电离城态；三(阀或两)维个能级浸参与；标记：KLILII；LMIMII等；H、H垒e不能发射Auge彻r电子；四、Auge铅r电子能赤谱分析酱法Aug答er品pho卧toe其lec爹tro意ns将pec诵tro将sco菜py1.原理Aug乞er电子X射线激发电子202抄3/4锁/262.Aug意er电子能蚀量(1)Auge遗r电子动能成与所在能恢级和仪器悄功函数有丸关；(2)二梯次激发，脾故与X射线的能汽量无关；(3)升双重电猜离，增馒加有效塑核电荷让的补偿绢数(=1/2景～1/戚3)；通式：Ew(Z)-EX(Z)：x轨道电子树跃迁到w轨道空汁穴给出行的能量困；Ey(Z+)：y轨道电子碍电离的电澡离能；2023构/4/2滔63.Aug外er电子产额用几率柏来衡量子两个竞饰争过程悦，发射X射线荧光其的几率PKX；发射K系Aug送er电子的几里率PKX，则K层X射线荧击光产额剩：K层Auge切r电子几率俩产额：KA=1-KXZ<14,KA>90%愚;由图可见肤，Aug失er电子能谱缠更适合轻喇元素分析院,Z<32。202展3/4蒙/264.Auge殃r峰强度Aug这er峰强度：IAQi·PAQi电离截面宝；Aug胸er电子发射败几率；电离截否面Qi与束缚袄电子的北能量(Ei)和入射电触子束的能陆量(Ep)有关雪；Ep<Ei电离不能刺发生，则Aug密er产额为卷零；Ep/Ei≈3袭，可获得便较大Auge窃r峰强度。2023盈/4/2软65.Aug夹e