均相反应动力学基础

均相反应动力学基础第1页，共147页，2023年，2月20日，星期一2·1概述化学计量方程化学反应方程如：N2+3H2=2NH3化学计量方程为：2NH3-2N2-3H2=0一般式：aA+bB+cC+…=0a,b,c…称为计量系数，对产物为正，反应物为负。化学计量方程仅仅表示了参与反应的各物质间的量的变化关系，并不代表实际反应历程(反应机理)。第2页，共147页，2023年，2月20日，星期一第二章均相反应动力学基础均相反应－－在均一液相或气相中进行的反应均相反应动力学是解决均相反应器的选型、操作与设计计算所需的重要理论基础研究均相反应的首先掌握反应动力学2·1概述第3页，共147页，2023年，2月20日，星期一第二章均相反应动力学基础1、化学反应速率及其表示对于均相反应aA+bB=rR+sS反应速率定义为：我们选中哪个组分求反应速率，就称做是着眼组分式中rA取负值表示反应物消失的速率第4页，共147页，2023年，2月20日，星期一因为反应物在化学反应过程中不断消耗，所以为避免反应速率出现负值，在反应速率前加个负号。而若A为产物则为：对于物料体积变化较小的反应，液相反应即使不是等摩尔反应体积变化也都很小都可以看做是恒容反应，即可视为恒容反应，V可视作恒定值，则n/V=cA

反应速率还可用浓度表示V直接除到微分式里，摩尔数除以体积就是摩尔浓度c反应式就变的更简单。第5页，共147页，2023年，2月20日，星期一对于反应：aA+bB=rR+sS，若无副反应，则反应物与产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系，可写成：

前提是恒容反应第6页，共147页，2023年，2月20日，星期一

或可说，我们用不同的着眼组分来描述化学反应速率，那么反应速率与计量系数之比是相等的。

若以浓度表示则为：第7页，共147页，2023年，2月20日，星期一

实验研究得知，均相反应速率取决于物料的浓度和温度，反应速率符合下述方程，称之为冪数型动力学方程，是经验方程。冪数型动力学方程和双曲型动力学方程

式中kA称作反应速率常数；α、β是反应级数。1）幂数型动力学方程aA+bB=rR+sS反应速率定义为：第8页，共147页，2023年，2月20日，星期一

对于(恒容)气相反应，由于分压与浓度成正比，也可用分压来表示。

注意各参数的量纲单位要一致，若分压的单位为Pa，则kp的单位：第9页，共147页，2023年，2月20日，星期一2）双曲型动力学方程H2＋Br22HBr实验得知

此反应系由以下几个基元反应组成：如：氢气与溴反应生成溴化氢实验得知H2和Br2反应生成溴化氢反应由几个基元反应组成

第10页，共147页，2023年，2月20日，星期一计量方程反应历程（机理）计量方程仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系与实际反应历程（反应机理）无关整个反应为非基元反应而每一步都是一个基元反应。基元反应中反应物分子或离子的个数称为分子数。左边的反应中除第一步反应的分子数是1其它都是2化学计量式仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，与实际反应历程(反应机理无关)。第11页，共147页，2023年，2月20日，星期一第一步链引发第二步链传递对于化学反应的机理的研究是困难的：中间物种浓度低、寿命短捕捉困难，又不具备正常化合物的性质，就算捕捉到也难测定。∴反应机理就有一定的不确定性。我们是通过实验求动力学参数，反过来验证机理是否反正确，是正确的往往称做本征动力学方程。如果已知反应机理，则可根据一定的假设，推导出反应的速率方程。

第12页，共147页，2023年，2月20日，星期一基元反应--计量方程与实际反应历程一致；非基元反应—计量方程与实际反应历程不一致的。例如：氢气与氮气合成氨-非基元反应；氢气与溴生成溴化氢-非基元反应；计量方程仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，与实际反应历程（反应机理）无关。计量方程与实际反应历程一致，则称该反应为基元反应，反之为非基元反应。第13页，共147页，2023年，2月20日，星期一单一反应和复合反应

单一反应：只用一个化学计量方程可以表示出反应体系的计量关系的反应。复合反应：是有几个反应同时进行的用几个动力学方程才能描述的反应。通常规定计量系数之间不含1以外的任何公因子，以避免计量方程的不确定性。第14页，共147页，2023年，2月20日，星期一RAS平行反应RAS连串反应RAS平行连串反应T常见的复合反应有第15页，共147页，2023年，2月20日，星期一表2－1列举了一些不同反应的动力学方程，式中浓度项的幂次有的与计量系数不一致，是因为有的是单一反应有的是复合反应。

表2－1第16页，共147页，2023年，2月20日，星期一对于基元反应：aA+bB=rR+sS分子数：基元反应中反应物分子或离子的个数。对于基元反应来讲α,β必须是正整数，α+β是基元反应的分子数，不能大于3（根据碰撞理论，α+β的取值不能大于3，必须是一个小于等于3的正整数）。分子数：第17页，共147页，2023年，2月20日，星期一反应级数――指动力学方程中浓度项的幂数，如式中的α和β，α和β分别称作组分A和组分B的反应级数α+β=n，n是基元反应的总反应级数。A

R与2A

2R意义不同，前者–rA=kACA后者–rA=kACA2第18页，共147页，2023年，2月20日，星期一非基元反应：aA+bB=rR+Ssα+β=n，n为非基元反应的总反应级数，取值可以是小于或等于3的任何数，α和β的值与计量系数a和b的值无关。取值是通过实验测定的。注意：区分反应级数和反应的分子数。第19页，共147页，2023年，2月20日，星期一相同点：非基元反应中的反应级数与基元反应中的分子数，取值n≤3；α、β仍称做反应物A或B的反应级数。不同点：非基元反应n的取值还可以是负数、0、小数；分子数是专对基元反应而言的，非基元过程因为不反映直接碰撞的情况，故不能称作单分子或双分子反应。动力学方程也可用分压表示对于：aA+bB=rR+sS第20页，共147页，2023年，2月20日，星期一反应级数的大小反映了该物料浓度对反应速率影响的程度。级数愈高，则该物料浓度的变化对反应速率的影响愈显著。可逆反应速率方程的表示对于：aA+bBrR+sS第21页，共147页，2023年，2月20日，星期一2、速率常数k化学反应速率方程体现了浓度和温度两方面的影响，浓度的影响体现在浓度项上，反应级数表明了反应速率对浓度变化的敏感程度。温度的影响则是由速率常数k体现的，根据阿伦尼乌斯方程

第22页，共147页，2023年，2月20日，星期一2、速率常数k

式中

k0――频率因子或指前因子

E――活化能，J或J/mol

R――通用气体常数，(国际单位)8.314J/mol·K

T――绝对温度K，呈指数变化指前因子视作与温度无关的常数第23页，共147页，2023年，2月20日，星期一k之所以称之为常数，是指当反应温度不变时，k是个常数，当反应温度变化较大时它就不再是常数。对于恒温反应因为影响不大k0指前因子或频率因子，看做与温度无关的常数(理论上讲温度是有关的，只是当温度反应变化时对k0的影响很小)

活化能E，根据过度状态理论，反应物生成产物，要超过一个能垒，因此E的取值永远是正值。第24页，共147页，2023年，2月20日，星期一2、速率常数k温度对反应速率的影响以速度常数体现，速率常数用阿伦尼乌斯方程展开。对阿伦尼乌斯方程两边取对数得到以－E/R为斜率以lnk0为截距的一条直线。

第25页，共147页，2023年，2月20日，星期一lnk与1/T是直线关系－E/R为斜率lnk0为截距图2－1通过实验测出不同温度下的速率常数k，作图根据截距就可以求出指前因子k0，再根据直线的斜率求出活化能E对给定的反应，反应速率与温度的关系在低温时比高温时更加敏感

第26页，共147页，2023年，2月20日，星期一注意：实验的温度范围不能太窄，否则根本做不出一条直线；用什么温度范围求得的活化能，只能用其计算实验范围内的温度，否则将不具有代表性；温度范围不能太宽。（很可能影响反应机理，活化能就改变了反应速率取决于整个反应机理中最慢的步骤，温度太宽可能影响到反应步骤的控制速率改变从而导致不再是一条直线，可能是好多条直线，我们称做补偿效应。）第27页，共147页，2023年，2月20日，星期一表2－2反应温度和活化能值一定时使反应速率加倍所需的温升反应温度/℃活化能（J/mol）反应温度/℃活化能（J/mol）418681675002931004186816750029310001132100027362374007017920001037197107活化能是一个极重要的参数，它的大小不仅是反应难易程度的一种衡量，也是反应速率对温度敏感性的一种标志。从式对数方程中k

与E

的关系可以说明这一点。表（2－2）所示则更为直观，如反应温度为400℃

，活化能E＝41868J/mol时，为使反应速率加倍所需的温升为70℃

，而当E＝167500J/mol时，所需温升就降为17℃

了。第28页，共147页，2023年，2月20日，星期一2、速率常数k表2－3反应速率与E、R的函数关系反应温度/℃活化能（J/mol）温度/℃活化能（J/mol）4186816750029310041868167500293100010481024110002х1054104910444002х105210432х10352000105610522х1049表(2－3)

表明了反应速率对温度的敏感性取决于活化能的大小和温度的高低

第29页，共147页，2023年，2月20日，星期一3、化学反应的分类计量方程单一反应和复合反应可逆性可逆反应和不可逆反应机理基元反应和非基元反应分子数单分子反应、多分子反应反应级数一级反应、二级反应……热效应吸热反应和放热反应第30页，共147页，2023年，2月20日，星期一均相反应均相催化反应气相反应液相反应固相反应均相非催化反应非均相反应非均相催化反应液-液反应气-液反应液-固反应气-固反应气-液-固反应非均相非催化反应第31页，共147页，2023年，2月20日，星期一温度等温反应绝热反应非绝热反应压力常压反应加压反应减压反应操作方式间歇反应半间歇反应或半连续反应连续反应第32页，共147页，2023年，2月20日，星期一小结均相反应、非均相反应基元反应和非基元反应化学反应速率的定义、速率方程的表示（摩尔数、浓度、分压）幂数型动力学方程和双曲型动力学方程单一反应和复合反应分子数反应级数速率常数指前因子（频率因子）第33页，共147页，2023年，2月20日，星期一练习1、什么是基元反应和非基元反应？2、化学反应速率是怎么定义的？速率方程如何表示分别用摩尔数、浓度、分压来表示。3、若反应级数为0，浓度对反应速率会有什么影响？4、反应级数和反应的分子数有什么区别？5、试推导以浓度表示的反应速率动力学方程与分压表示的动力学方程的关系。第34页，共147页，2023年，2月20日，星期一2·2等温恒容过程1、单一反应动力学方程的建立

对于不可逆反应（把它看做恒容反应）aA+bB产物假定其动力学方程为：第35页，共147页，2023年，2月20日，星期一1、单一反应动力学方程的建立整理并积分得

只有知道k、n(α+β)的值，才能求得速率方程。求解这类动力学参数的常在已知的浓度cA随时间t的数据的基础上，采用微分法和积分法。

第36页，共147页，2023年，2月20日，星期一1、单一反应动力学方程的建立微分法微分法：直接利用动力学方程标绘，得到的实验数据是否与此动力学方程相拟合。对于不可逆反应（把它看做恒容反应）aA

rR第37页，共147页，2023年，2月20日，星期一1、单一反应动力学方程的建立只要求出k和n的值就可以得到这个不可逆反应的速率方程。要想求得动力学参数k和n就要通过实验得出一系列对应浓度和时间的值。

图2－6第38页，共147页，2023年，2月20日，星期一1、单一反应动力学方程的建立微分法求解反应动力学方程的程序假定机理列出动力学方程实验数据cA－t作图求对应时间点的斜率：对速率方程两边取对数进而求出n和k第39页，共147页，2023年，2月20日，星期一1、cA对t作图2、斜率即为反应速率3、对速率方程两边取对数得

ln(-rA)=nlncA+lnk作图，斜率为n，根据截距可求得k。1、单一反应动力学方程的建立第40页，共147页，2023年，2月20日，星期一1、单一反应动力学方程的建立通过实验取得t对应cA的数据计算出tt1t2t3t4cA－dcA/dtlncAln(-rA)重复实验可以得到一系列的速率常数值第41页，共147页，2023年，2月20日，星期一1、单一反应动力学方程的建立根据阿伦尼乌斯方程两边取对数求出指前因子k0和活化能E两边取对数注意：要求实验要尽可能做的准确，否则误差太大。将实验得到的数据不同t下的k值画出的直线，其斜率为－E/R而R是已知的常数从而求出活化能E，再根据截距lnk0求出指前因子k0，第42页，共147页，2023年，2月20日，星期一第43页，共147页，2023年，2月20日，星期一1、单一反应动力学方程的建立积分法是根据对一个反应的初步认识，先推测一个动力学方程的形式，经过积分和数学运算后，在某一特定坐标图上标绘，将得到表征该动力学方程浓度（c）和时间（t

）关系的直线。如果将实验所得的数据标绘出，也能很满意地得到与上述结果相拟合的直线，则表明所推测的动力学方程是可取的，否则，应该另提出动力学方程再加以检验。以幂数型的动力学方程为例，讨论几种单一反应的动力学方程的建立。积分法第44页，共147页，2023年，2月20日，星期一1、单一反应动力学方程的建立估取α＝a和β=b值,以时间t为横坐标，以（2－9）的积分项为纵坐标，作图可得斜率为-k的直线。步骤（2－9）首选我们可以通过实验（依旧以微分法求动力学参数的实验数据）求得不同温度t条件下的k值对于式(2－9)第45页，共147页，2023年，2月20日，星期一1、单一反应动力学方程的建立若实验数据按以上关系也同样标绘在同一坐标图中，能得到与上述直线很好拟合的直线，则表明此动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到的是一条曲线，则表明此动力学方程不适合所研究的反应，需重新假定α和β值以不可逆反应aArR为例在恒容反应体系中以A为着眼组分的反应速率为：

（2－10）第46页，共147页，2023年，2月20日，星期一若实验数据按以上关系也同样标绘在同一坐标图中，能得到与上述直线很好拟合的直线，则表明此动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到的是一条曲线，则表明此动力学方程不适合所研究的反应，需重新假定α和β值。微分法是求斜率，积分法是对反应式积分，首先假定α分离变量

应用的实验数据一样，但具体的处理方法不同。

第47页，共147页，2023年，2月20日，星期一1、单一反应动力学方程的建立两边积分得到（等号左边由cA0到cA积分，等号的右边由0到t积分）要想得出这个式子积分，首先要假设反应级数，积分得到一个代数式

，我们先假设反应级数为2第48页，共147页，2023年，2月20日，星期一1、单一反应动力学方程的建立假设反应级数n＝2后，把浓度的数值代入积分就可得到一个代数式，对-kt作图，应该得到一条直线。以负速率常数－k为斜率的一条直线。如果做出的图是一条直线，说明假设是正确的。若作图的每个数据点不在同一条直线上，作图为一条曲线，那说明我们反应级数假设错了，就需要重新假设n，显然积分法处理这类问题比微分法复杂的多。微分法虽然简单，但对实验数据的精度要求很高否，若实验误差比较大，微分斜率偏差就会很大。积分法对于尽管误差比较大的实验数据，还是照样可以处理。第49页，共147页，2023年，2月20日，星期一对于恒容反应，也可以浓度代替。转化率：转化了的着眼组分A的摩尔数与初始摩尔数之比或第50页，共147页，2023年，2月20日，星期一转化率的大小不仅与反应有关，而且与选定的着眼组分相关；只有当反应物按计量比投料时，不同反应物的转化率才是相同的。例：分别求A+2BS的转化率xA和xB。（1）按计量比投料A+

2BScA01cB02cA0.5cB1xA=50%xB=50%或第51页，共147页，2023年，2月20日，星期一例：分别求A+2BS的转化率xA和xB。（2）不按计量比投料A+

2BScA01cB04cA0.5cB4-0.5×2=3xA=50%xB=（4-3）/4=25%第52页，共147页，2023年，2月20日，星期一1、单一反应动力学方程的建立例：A与B发生液相反应生成S，计量方程为aAA+aBBaSS对于A和B都是一级反应，那么反应总级数就是二级。速率方程为：求CA0/CB0=aA/aB和CA0/CB0≠aA/aB时的速率方程积分形式。第53页，共147页，2023年，2月20日，星期一1、单一反应动力学方程的建立解：(1)当原料的初始浓度之比符合计量比cA0/cB0=aA/aB（按计量比投料）时反应的任意时刻计量系数之比都等于浓度之比cA0/cB0＝cA/cB＝aA/aB

cB

＝（aB/aA）cA对于aAA+aBBaSS开始cA0

cB0

cA0/cB0=aA/aB（因为按计量比投料）

第54页，共147页，2023年，2月20日，星期一反应一段时间后反应掉的A的量和反应掉的B的量分别是cA0－cA

cB0－cB对于aAA+aBBaSSaAAaBB开始cA0cB0cA0/cB0=aA/aB(按计量比投料)反应一段时间c0－cA（反应掉的A的量）cB0－cB（反应掉的B的量）（cA0－c）/（cB0－cB）=（aA/aB）第55页，共147页，2023年，2月20日，星期一1、单一反应动力学方程的建立开始反应一段时间第56页，共147页，2023年，2月20日，星期一1、单一反应动力学方程的建立也就是反应掉的A的量和反应掉的B的量之比等于计量系数之比把cA0/cB0=aA/aBcB0=cA0·（aB/aA）代入得：第57页，共147页，2023年，2月20日，星期一1、单一反应动力学方程的建立而∴反应若按计量比投料，那么反应在任意时刻反应物的浓度之比都等于计量系数之比。第58页，共147页，2023年，2月20日，星期一1、单一反应动力学方程的建立所以反应任何时刻都会是反应若按计量比投料，那么反应在任意时刻反应物的浓度之比都等于计量系数之比任意时刻：反应物的浓度之比＝投料比＝反应计量系数之比第59页，共147页，2023年，2月20日，星期一1、单一反应动力学方程的建立故有∴cB可用cA表示反应的速率方程就可简化为：（因为只能对cA进行定积分，这样积分变量就统一了）

第60页，共147页，2023年，2月20日，星期一1、单一反应动力学方程的建立分离变量积分得按计量比投料，相当于二级反应相当于对的积分第61页，共147页，2023年，2月20日，星期一(2)不按计量比投料时即初始浓度之比不符合计量比cA0/cB0≠aA/aB反应前cA0

cB0

反应一段cA

cB＝cB0－（aB/aA）·（cA0－cA）对反应速率方程积分cB须得用cA表示反应消耗的A的量cA0－cA反应消耗的B的量（aB/aA）(cA0－cA)1、单一反应动力学方程的建立反应掉的B的量aAA+aBBaSS第62页，共147页，2023年，2月20日，星期一1、单一反应动力学方程的建立又因题目中指出是液相反应，可以看做是恒容，则摩尔数与与浓度成正比反应速率方程可写成第63页，共147页，2023年，2月20日，星期一对上式分离变量积分a第64页，共147页，2023年，2月20日，星期一相当于对的积分对于

变换把化做

差的积分等于积分的差第65页，共147页，2023年，2月20日，星期一那么不按计量比投料的积分运算则为显然不按计量比投料积分结果大不相同，要复杂的多第66页，共147页，2023年，2月20日，星期一求取动力学参数微分法积分法假设反应级数n分离变量积分代入数值实验数据分别做图验证n得到直线→n假设正确否则重新假设n依据实验数据做cA-t图对应点的斜率：-rA对-rA＝kcA两边取对数ln(-rA)=nlncA+lnk斜率＝n截距k做图由直线斜率→k假设正确得到n第67页，共147页，2023年，2月20日，星期一习题P29习题1、81．有一反应在间歇反应器中进行，经过8min后，反应物转化掉80%，经过18min后转化掉90%，求表达此反应的动力学方程。8．在0℃时纯气相组分A在恒容间歇反应器中依照如下计量关系进行反应：A→(5P)/2实验获得如下数据：时间/min02468101214压力/pA/(kgf/cm2)10.80.6250.510.420.360.320.28求此反应的动力学方程。第68页，共147页，2023年，2月20日，星期一求取动力学参数微分法积分法假设反应级数n分离变量积分代入数值实验数据分别做图验证n得到直线→n假设正确否则重新假设n依据实验数据做cA-t图对应点的斜率：-rA对-rA＝kcA两边取对数ln(-rA)=nlncA+lnk斜率＝n截距k做图由直线斜率→k假设正确得到n第69页，共147页，2023年，2月20日，星期一1、单一反应动力学方程的建立（2）可逆反应(恒容)（假设cS0＝0）式中kcA----------A的消耗速率

k′cS-------A的生成速率速率方程对于一级可逆反应第70页，共147页，2023年，2月20日，星期一将cS用cA表示可逆反应A与S是1：1的关系开始S为0，反应到某一时刻A的浓度为cA

S的浓度为cSA消耗的量cA0－cAS的生成量＝A的消耗量cS＝cA0－cAA除反应消耗可逆反应中还会增加把cS＝cA0－cA代入速率方程第71页，共147页，2023年，2月20日，星期一（2）可逆反应（假设cS0＝0）分离变量积分第72页，共147页，2023年，2月20日，星期一（2）可逆反应第73页，共147页，2023年，2月20日，星期一当反应达到平衡时A的浓度不再下降，这时的浓度就叫平衡浓度cAe式中cA0、c、cAe都是可测的已知数

用平衡常数来表示第74页，共147页，2023年，2月20日，星期一（2）可逆反应当反应达到平衡时，设平衡浓度为cAe和cSe,代入速率积分式中t第75页，共147页，2023年，2月20日，星期一前提是一级反应，否则对t作图不是一条直线，就必须重新假设反应级数再进行积分。由cA-t的实验数据，则可根据上式计算速率常数k和k′并由此求出平衡常数K第76页，共147页，2023年，2月20日，星期一通过实验得到不同时刻的浓度值若所作的图为一条直线，则说明假设是对的，否则就是假设的反应级数不对。直线的斜率为平衡常数可以通过实验得到。这样由K＝k/k′值和斜率就可以求出k和k′

第77页，共147页，2023年，2月20日，星期一3．可逆一级液相反应AP，已知：cA0=0.5mol/L；当此反应在间歇反应器中进行时，经过8min后，A的转化率是33.3%，而平衡转化率是66.7%，求此反应的动力学方程。5、考虑反应A→3P，其动力学方程为试推导：在恒容下以总压p表示的动力学方程。（2）可逆反应作业：3、5第78页，共147页，2023年，2月20日，星期一3、复合反应复合反应：一个反应体系需要两个或两个以上的计量方程描述的反应称为复合反应。由两个以上的计量方程，才能把反应计量关系描述清楚。注意区分复合反应与非基元反应复合反应又分为平行反应连串反应和平行连串反应。第79页，共147页，2023年，2月20日，星期一3、复合反应

化学反应连串反应复合反应平行反应平行连串反应单一反应APSAASPPST平行反应连串反应（串联反应）平行连串反应将上述几种类型的复合反应之P视作目的产物。第80页，共147页，2023年，2月20日，星期一总收率瞬时收率总选择性瞬时选择性得率第81页，共147页，2023年，2月20日，星期一总收率Φ＝反应前后目的产物P的物质的量之差/反应物反应前后物质的量之差对于恒容反应总收率Φ＝反应前后目的产物P的浓度之差/反应物A反应前后浓度之差瞬时收率φ＝某一瞬间目的产物P的变化量（摩尔数或浓度）/反应物A的消耗量（摩尔数或浓度）得率xP＝转化为产物P的物质的量/反应开始时反应物A的物质的量第82页，共147页，2023年，2月20日，星期一换言之瞬时收率φ＝瞬间产物P的生成速率/反应物A的消耗速率总选择性SO（selectivity）

＝反应前后目的产物的变化量/副产物的变化量这里把S看做副产物恒容时就可换成摩尔浓度瞬时选择性SP＝某一瞬间生成目的产物的反应速率/生成非目的产物的反应速率第83页，共147页，2023年，2月20日，星期一3、复合反应注意区分工业生产中所指与反应工程中的概念不一致收率（工业）＝反应前后目的产物的摩尔数的变化量/反应物初始摩尔数收率（工业中）与反应工程中的得率相同。第84页，共147页，2023年，2月20日，星期一反应工程这种定义是比较麻烦，若非目的产物只有一种还比较简单，若非目的产物不只一种计算选择性就变得相当繁复。反应工程中所定义的总收率、瞬时收率、总选择性和瞬时选择性仅适用于反应工程。具体应用时要特别注意这些概念是如何定义的。总选择性（工业中）与反应工程中的总收率相同。第85页，共147页，2023年，2月20日，星期一3、复合反应1）平行反应反应物能同时分别地进行两个或两个或两个以上的反应。

平行反应动力学方程的建立以一个反应物A在两个竞争方向的分解反应为例，讨论平行反应的动力学方程式是如何建立的。

SPA平行反应k1k2第86页，共147页，2023年，2月20日，星期一3、复合反应对于单一反应产物只有一种就不存在产物分布问题，而对于复合反应就存在产物分布问题，如收率、选择性都与定量计算选择性有关。

速率方程不同，产物分布随时间的变化趋势也会有区别。对于平行反应产物分布是反应物单调递减，产物（无论是目的产物或非目的产物）分布不同。第87页，共147页，2023年，2月20日，星期一平行反应产物分布产物（无论是目的产物或非目的产物）单调递增没有极值出现产物（目的产物或非目的产物出现极值）对于平行反应产物分布是反应物单调递减，产物（无论是目的产物或非目的产物）单调递增不会有最大值或最小值出现；反应物单调递减，产物1单调递增，增加到一定程度，趋于不变。产物2可能出现最大值。第88页，共147页，2023年，2月20日，星期一3、复合反应平行反应产物分布cAcA0cScPt0cPcAcScA0t0第89页，共147页，2023年，2月20日，星期一对于一级不可逆的平行反应

SPA平行反应k1k2生成P和S的反应都是一级，其速率方程分别表示为第90页，共147页，2023年，2月20日，星期一复合反应

A的消耗速率＝A生成P和S的速率之和（假若生成P和S的反应都是一级反应）第91页，共147页，2023年，2月20日，星期一瞬时收率（设P为目的产物）分离变量积分3、复合反应假设cP0＝0第92页，共147页，2023年，2月20日，星期一当反应开始时目的产物P的摩尔数或说摩尔浓度为0代入总收率为可见，总收率与瞬时收率相等思考：试推导cS表达式将cP第93页，共147页，2023年，2月20日，星期一将式代入式得总收率为第94页，共147页，2023年，2月20日，星期一当生成目的产物和非目的产物的反应级数一样时总收率＝瞬时收率得出：平行反应若级数相等且不可逆，总收率与瞬时收率相等并与浓度无关。因此，在这种情况下，不能通过调整浓度来改变产物分布，只能通过调整反应温度来调整反应收率。第95页，共147页，2023年，2月20日，星期一速率常数反映了反应温度对反应的影响。前面推导了总收率与瞬时收率的关系，同理也可以推出总选择性＝瞬时选择性＝速率常数之比式中：k01反应生成目的产物的指前因子

k02反应生成非目的产物的的指前因子（频率因子）

E1生成目的产物P的活化能

E2生成非目的产物S的活化能第96页，共147页，2023年，2月20日，星期一讨论：目的产物的选择性越高，意味着转化相同的反应物得到的目的产物就越多。我们希望反应物的每一个原子都进入到目的产物中，而没有废物排放。如果E1＞E2则升高温度对反应有利；反之，则降低反应温度有利于选择性的提高。如果E1和E2差别不大，很难通过改变反应温度而显著改变反应的选择性。第97页，共147页，2023年，2月20日，星期一在1991Trost提出的原子经济性反应，即在化学反应过程中有多少原料的原子进入到所需的产品中。理想的原子经济反应要求原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”。第98页，共147页，2023年，2月20日，星期一2若反应生成P和生成S级数不同。生成目的产物的反应为二级，生成非目的产物的反应级数为一级。平行反应

第99页，共147页，2023年，2月20日，星期一瞬时收率为分离变量积分假设cP0＝0积分得瞬时收率不仅与反应速率常数有关，还与反应物A的浓度有关第100页，共147页，2023年，2月20日，星期一积分对于第101页，共147页，2023年，2月20日，星期一总收率与瞬时收率不再相等，且总收率、瞬时收率都与浓度有关。总收率为结论：对于平行反应，反应级数相同，收率和选择性都与浓度无关，反应级数不同收率选择性才与浓度相关。第102页，共147页，2023年，2月20日，星期一串联反应（连串反应）为一级不可逆速率方程实际是生成P的速率与生成S的速率之差生成S的速率生成P的速率第103页，共147页，2023年，2月20日，星期一一级不可逆串连反应随时间的变化典型的浓度分布图反应物A随时间变化单调递减，中间产物随时间变化会出现最大值，最终产物往往是单调递增。反应物与产物随时间的变化关系cAcA0cScPt0第104页，共147页，2023年，2月20日，星期一将A的消耗速率方程积分将CA的表达式代入，得A组分的浓度随着时间呈指数衰减第105页，共147页，2023年，2月20日，星期一变为形如

类的一阶常系数微分方程，其通解为

这里第106页，共147页，2023年，2月20日，星期一当t=0时，cP＝0，得第107页，共147页，2023年，2月20日，星期一当t=0时，cP＝0，得第108页，共147页，2023年，2月20日，星期一3、复合反应对于当cA0

00cAcPcS而前面我们已经推导过cA、cP的表达式因计量系数之比为1：1：1

第109页，共147页，2023年，2月20日，星期一根据物料平衡得：cS是单调递增的，但cP却存在最大值。求cP的极值，用cP对t求导，令dcP/dt＝0cAcA0cScPt0第110页，共147页，2023年，2月20日，星期一也即两边取对数得第111页，共147页，2023年，2月20日，星期一为求CP为最大值的时间topt将代回方程Topt:最佳时间第112页，共147页，2023年，2月20日，星期一第113页，共147页，2023年，2月20日，星期一第114页，共147页，2023年，2月20日，星期一第115页，共147页，2023年，2月20日，星期一第116页，共147页，2023年，2月20日，星期一通过运算得出了cP,max的表达式。这就是当目的产物（中间产物）P所能达到的最大值。一级不可逆反应产物分布的推导。这样就可根据动力学分析进行反应时间的最优设计。第117页，共147页，2023年，2月20日，星期一等温、恒容的平行、串联反应动力学方程及积分式（产物初始浓度为0)平行反应动力学方程动力学方程积分式2第118页，共147页，2023年，2月20日，星期一连串反应动力学方程动力学方程积分式第119页，共147页，2023年，2月20日，星期一作业：P309第120页，共147页，2023年，2月20日，星期一2.3等温变容过程转化率：转化了的着眼组分A的摩尔数与初始摩尔数之比转化率的大小不仅与反应有关，且与选定的着眼组分有关；只有当反应物按计量比投料时，不同反应物的转化率才是相同的。或转化率无论用小数形式或是百分数形式均可。第121页，共147页，2023年，2月20日，星期一例如：A＋2BS不按计量比投料投料比1：4140.54－0.5×21－0.5＝0.53例如：A＋2BS按计量比投料投料比1：2120.52－0.5×21－0.5＝0.51第122页，共147页，2023年，2月20日，星期一2.3.1膨胀因子在恒温恒压的连续系统中发生反应对于液相反应，反应前后物料的体积流量变化不大，一般视作恒容过程。对于气相反应，反应前后物料的体积流量变化较大,一般为变容过程。设A为着眼组分。对于第123页，共147页，2023年，2月20日，星期一膨胀因子的定义：每转化掉1mol的反应物A时，反应所引起的整个物系总物质的量的变化，用符号表示。即：膨胀因子的含义：当反应物A（或产物P）每消耗（或生成）1mol时，所引起的整个体系总物质的量（mol）数的增加或减少值。第124页，共147页，2023年，2月20日，星期一式中组分i的膨胀因子反应进行t时间后整个物系总物质的量反应开始系统的整个物系总物质的量反应开始i组分的量i组分的转化率反应前后体系物质的量变化的一般关系式第125页，共147页，2023年，2月20日，星期一计算下面三个反应的膨胀因子1.A+B→P+S2.A→P+S3.A+3B→2P解根据膨胀因子的公式：得1.δA=[(1+1)－(1+1)]/1=02.δA=[(1+1)－1)]/1=13.δA=[2－(1+3)]/1=－2反应混合物量不变反应混合物量增加反应混合物量减少第126页，共147页，2023年，2月20日，星期一例如下述的酯化反应、脱氢和合成氨反应第127页，共147页，2023年，2月20日，星期一对理想气体，A组分的分压pA等于系统的总压P乘以该组分的摩尔分率yA据反应前后体系物质的量变化的一般关系式得对于反应aA+bBpP+sS同理第128页，共147页，2023年，2月20日，星期一A的摩尔分率整理得(提取nt0)(nA0/nt0=yA0)第129页，共147页，2023年，2月20日，星期一根据理想气体状态方程PV＝nRT得知V与n成正比前面已经推出了，A、B组分的的摩尔分率yA、y