pops-生物地球化学循环

主讲：郑刘根/王宁2013年11月27日地球与环境科学导论?持久性有机污染物?---全球环境问题1第一页，共68页。持久性有机污染物〔POPs〕

PERSISTENTORGANICPOLLUTANTS2第二页，共68页。

POPs定义POPs特性和危害POPs公约(?斯德哥尔摩公约?)POPs的科学问题3第三页，共68页。

POPs的定义持久性有机污染物PersistentOrganicPollutants，是指具有以下特性的有机污染物：环境持久性：在大气、水、土壤中半衰期较长,不易分解高脂溶性：可通过食物链在生物体内累积浓缩并最终传递到人体毒性：对人体和生态系统具有毒性危害半挥发性：远距离传输，影响区域和全球环境

4第四页，共68页。与POPs相关的概念PTSs：PersistentToxicSubstances，持久性有毒化学物质；PBTs：PersistentBioaccumulativeToxicsubstances，持久性、生物累积性和毒性物质；PBTs和PTSs概念更广泛，包括重金属或金属有机物质。POPs属于PBTs和PTSs所定义的物质中的一类，除具有上述概念所界定的持久性、生物累积性和毒性等特征外，还特别具有半挥发性而可远距离迁移特性。5第五页，共68页。PBTs

持久性Persistence

生物累积性Bioaccumulation

毒性ToxicityPOPs

持久性生物累积性毒性半挥发性易于长距离大气输送和沉降

在释放源和远离源的地区都可以对环境和人类健康造成不利影响6第六页，共68页。POPs的特性7第七页，共68页。持久性〔Persistent〕水中的半衰期>2个月土壤中的半衰期>6个月沉积物中的半衰期>6个月；该化学品具有其它高度持久性

8第八页，共68页。POPs相关环境参数LD50：LethalDose,半数致死剂量，指毒物引起一群受试生物的半数死亡所需的毒物剂量，急性毒性参数。BCF/BAF：BioconcerntrationFactor/BioaccumulationFactor，生物富集因子/生物积累因子，生物从周围环境〔水、土壤、大气〕富集/积累某种元素或难降解的物质，这种元素或物质在有机体内浓度与周围环境中浓度的比例就是生物富集因子/积累因子。9第九页，共68页。POPs相关环境参数KOW：Octanol-Waterpartitioncoefficient,正辛醇-水分配系数，表示化学物质在辛醇中浓度和在水中浓度的比例。KOW越高，说明该物质越不易溶于水，越易溶于有机溶剂和脂肪，即憎水、亲脂性。KOA：Octanol-Airpartitioncoefficient,正辛醇-空气分配系数，表示化学物质在辛醇中浓度和在空气中浓度的比例。KOA越高，说明该物质蒸气压较低，越易溶于有机溶剂中，而不易挥发到空气中。KAW：Henry‘sLawconstants,亨利常数。Half-lifetime：半衰期，某一元素或物质在环境中消耗〔或降解〕一半所需要的时间。10第十页，共68页。POPs的生物累积性吸收〔呼吸、皮肤、饮食〕食物链传递过程中具有持久性，不易降解以很慢的速度被排泄掉通过周围媒介到生物体内，并通过食物链的生物放大作用到达中毒浓度。能在食物链中富集或累积，对有较高营养等级的生物造成影响。判断标准：在水生物种中的生物浓缩系数〔BCF〕或生物积累系数(BAF)大于5000，或如无BCF和BAF数据，那么logKow值大于5。BAF〔BCF〕>5000或KOW>105〔104〕11第十一页，共68页。12第十二页，共68页。13第十三页，共68页。14第十四页，共68页。淤泥中的DDT含量浓度为0.016*10-6DDT在体内积累到万分之五时就会引起肝细胞坏死并损害神经系统虾体内那么为0.44*10-6吃虾的动物体内又把浓度提高10倍人吃动物15第十五页，共68页。有机农药六六六在食物链中富集

土壤pg/g杂草pg/g牛奶pg/g脂肪人体pg/g脂肪<0.33609,000230,000在植物--动物--人的食物链中,有机农药六六六得到了很高的富集．人体脂肪内富集的六六六浓度比杂草中六六六浓度高1000倍左右16第十六页，共68页。远距离传输潜力

因半挥发性，可以蒸气形式或者吸附在大气颗粒物上通过大气运动远距离迁移到地球各地，空气中的半衰期应大于2天，或蒸气压<1000pa。因持久性，可通过河流、海洋水体或迁徙动物进行远距离环境迁移。

这一特性使POPs传播在全球的每一个角落，高山和极地区都可监测到它们的存在。17第十七页，共68页。POPs在环境中的迁移18第十八页，共68页。北半球POPs的主要传播途径ArcticCircleCanadaUSARussiaGreenland洋流

空气轨迹江河径流Norway55°N19第十九页，共68页。POPs的全球迁移

全球分馏、蚱蜢跳

Globaldistillation,GrasshopperEffect

1974年,首次提出POPs可以以气态和气溶胶的形式在大气中迁移，并趋向于在低温地区冷凝(condense)1993年，Wania提出了全球分馏理论即在POPs向南北两极的迁移过程中，它们在不同的地理区域沉降下来20第二十页，共68页。全球分馏的产生多数POPs具有足够挥发性使之可以在平常的环境温度下，在大气、水、土壤中蒸发和沉降〔即循环〕热带或亚热带的高温可以使POPs从地表挥发出来高纬度的低温使POPs从大气沉降到土壤和水中挥发性的强弱→在大气中停留时间的长短→污染物随温度梯度〔纬度梯度〕沉降下来→全球分馏21第二十一页，共68页。“蚱蜢跳〞效应根据GoldbergE.D.最早提出的“全球蒸馏效应〞，加拿大科学家WaniaF.和MackayD.成功地解释了POPs从热温带地区向寒冷地区迁移的现象。从全球来看，由于温度的差异，地球就像一个蒸馏装置——在低、中纬度地区，由于温度相对高，POPs挥发进入到大气；在寒冷地区，POPs沉降下来，最终导致POPs从热带地区迁移到寒冷地区，也就是从未使用过POPs的南北极和高寒地区发现POPs存在的原因。因为在中纬度地区在温度较高的夏季POPs易于挥发和迁移，而在温度较低的冬季POPs那么易于沉降下来，所以POPs在向高纬度迁移的过程中会有一系列距离相对较短的跳跃过程，这种特性又被称为“蚱蜢跳效应〞(GrasshopperEffect)。此外，大气的稀释作用、洋流作用等也会将POPs由释放源带到从未使用过POPs的清洁地区.22第二十二页，共68页。POPs全球分馏、蚱蜢跳

23第二十三页，共68页。POPs的根本危害途径归纳：

因具有半挥发性，能在大气环境中长距离迁移，并通过所谓的“全球分馏效应〞或“蚱蜢跳效应〞沉积到地球的偏远极地地区，导致全球范围的污染传播；因具有强亲脂憎水性，能在生物器官的脂肪组织内产生生物积累，并沿食物链逐级放大，导致低浓度存在于大气、水、土壤的POPs通过食物链对处于最高营养级的人类的健康造成损害。24第二十四页，共68页。POPs的毒性对人类健康和生态系统急性和慢性毒性： 肝、肾等脏器 神经系统 内分泌系统 生殖系统致癌、致畸、致突变等遗传毒性。25第二十五页，共68页。

POPs的生态系统危害的一些例证对化学品污染环境中成长的个体进行的研究以及流行病学证据说明：滴滴涕可导致食鱼鸟类的蛋壳变薄；暴露在堆积的化学品混合物环境的鸟类、爬虫动物和哺乳动物，易死胎和夭折；暴露在PCBs和化学品混合物环境中的水貂和北极熊，生殖异常.26第二十六页，共68页。胎儿在发育期间持续暴露在含PCBs的环境中，有行为和发育的缺陷，如日本米糠油事件及台湾(宇城)和美国(密歇根〕；土耳其东南部发生的HCB食物中毒事件，导致直接和相关影响范围的人90％死于肝硬化和神经系统紊乱等症；动物和人类的工业暴露研究说明，PCBs、PCDDs/PCDFs致癌；POPs具有干扰内分泌的能力,为内分泌干扰物质；1997年世界卫生组织宣布TCDD是最毒的二恶英，是世界上头号致癌物质;POPs人体健康毒害的一些例证27第二十七页，共68页。人体摄入POPs总量

(mg/person/dofDDT,HCH,aldrin,dieldrin,heptachlor,heptachlor,HCB,PCBetc.)28第二十八页，共68页。斯德哥尔摩公约29第二十九页，共68页。国际努力2001年5月22-23日?关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约?全权外交代表大会包括中国在内的90个国家和地区的代表共同签署了该公约成为继1987年?保护臭氧层维也纳公约?和1992年签定的?气候变化框架公约?后，人类社会为保护全球环境而采取全球性减排行动的第三大国际公约。30第三十页，共68页。类别物质现Stockholm公约规定的12种POPs未来可能被列入的POPs中文名英文名中文名英文名滴滴涕DDT林丹Hexachlorocyclohexane艾氏剂Aldrin十氯酮Chlordecone氯丹Chorldane狄氏剂Dieldrin异狄氏剂Endrin七氯Heptachlor六氯代苯Hexachlorobenzene（HCB）灭蚁灵Mirex农药毒杀芬Toxaphene工业品多氯联苯PCBs六溴联苯PBBs二恶英PCDDs多环芳烃PAHs呋喃PCDFs六氯代苯HCB非成心副产物多氯联苯PCBs斯德哥尔摩公约规定的12类POPs31第三十一页，共68页。免疫紊乱〔immunedysfunction)All12POPs、HCH、mostEDCs内分泌干扰〔endocrinedisruption〕PCBs，DDT，PCDD/Fs,有机锡，其他EDCs遗传和发育毒性(reproductiveimpairment)PCBs，DDT，HCH，PCDD/Fs，有机汞等神经行为失常〔neuralbehaviouraldisorders〕PCBs、DDT、有机汞、有机铅等致癌〔carcinogenicity)PCBs、PCDD/Fs，PAHsPOPs毒性危害归纳〔目前科学已确定的〕32第三十二页，共68页。六氯代苯(Hexachlorobenzene)

产生于1945年，用于处理种子，作为杀真菌剂，防治小麦腥黑穗病。通常HCB还和其它灭菌剂特别是林丹〔0.5-1.0%〕一起混合使用，还可作为木材防腐剂。现在，HCB主要作为工业上生产五氯苯酚等其它氯化物的中间体和副产物，同时也产生于有机氯物质不完全燃烧的副产物。土壤半衰期：年；损害免疫和生殖系统；目前在所有的食品种类中都发现有HCB存在；估计全球累积消费量100-200万吨；有59个国家禁止，9个国家限制生产和使用HCB。33第三十三页，共68页。二恶英〔Dioxin〕主要排放来源：A. 废物焚化炉，包括都市生活废物、危险性或医药废物或下水污物的共同焚化炉；B. 燃烧危险废物的水泥窑；C.应用元素氯或可生成元素氯的化学品作为漂白剂的纸浆生产；D.冶金工业中的热处理过程,铜、锌、铝、金属烧结等;34第三十四页，共68页。艾氏剂(Aldrin)

产生于1949年，主要用于土壤害虫的防治，如白蚁、谷物或稻米食根害虫、蝗虫等害虫。广泛用于玉米和马铃薯等作物，也有效用于防治木材白蚁危害。在生物体或环境介质中降解为狄氏剂；有毒，并有致癌作用，致命剂量为5克；目前估计全球累积消费量~24万吨；有72个国家禁止，10个国家限制生产和使用艾氏剂。35第三十五页，共68页。氯丹(Chlordane)

产生于1945年，是广谱杀虫剂，广泛用于各类农作物，包括蔬菜、小谷、玉米、马铃薯、以及水果和油、糖、麻类作物；同时，氯丹广泛用于白蚁防治，用来保护森林、木结构建筑、堤坝和地下电缆。土壤半衰期～1－4年；影响神经系统，损害免疫系统；目前全球累积消费量大约7万吨；115个报告国家中，57国禁止，17国限制生产和使用。36第三十六页，共68页。DDT

产于1942年，二战时期广泛用于防治疟疾、斑疹伤寒等传染疾病，保护士兵和民众。二战后，DDT被广泛用作农业杀虫剂大量使用。因对生态系统尤其是鸟类的显著毒害作用，70年代早期开始被各国禁用。但是，因在非洲等热带地区疟疾病媒的防治中难以取代，DDT仍在应用，同时也作为另一种杀虫剂——三氯杀螨醇的中间体。土壤中半衰期～10－15年；经接触传递的杀虫药剂；吞食或被表皮吸收时对人类和动物有毒；全球累积消费量～30万吨；65国家禁止，26国家限制生产和使用。37第三十七页，共68页。狄氏剂(Dieldrin)

产生于1948年，口服毒性约相当于DDT的五倍，皮肤吸收毒性相当于DDT的四十倍，且毒效持久，因此曾作为杀虫剂防治土壤害虫和蚊蝇等病媒昆虫，因严重的生态毒性影响，其应用被仅限于白蚁，木材或纺织品蛀虫的防治。土壤半衰期～5年；对鱼类及其他水生动物有很大毒性，特别对蛙类；全球累积消费量～24万吨；65国家禁止，26国家限制生产和使用。38第三十八页，共68页。异狄氏剂(Endrin)

产生于1951年，主要作为叶片害虫的杀虫剂，主要用于防治棉花、玉米等大田作物的病虫害，也用作灭鼠剂。异狄试剂对鱼类、水生无脊椎动物和植物有剧毒。土壤半衰期～12年；对鱼类、水生无脊椎动物和植物有剧毒；67个国家禁止，9个国家限制生产和使用。39第三十九页，共68页。七氯

(Heptachlor)

产生于1948年，是一种触杀和胃毒性杀虫剂，主要用于防治土壤害虫和白蚁，也用于控制棉铃象虫、蝗虫等田间害虫和疟蚊、苍蝇等病媒害虫。目前，其使用仅限于杀灭白蚁，用于木材处理和地下电缆线防护盒。土壤半衰期～2年；一种可能的致癌物质，损害生殖系统；有59个国家禁止，11个国家限制生产和使用。40第四十页，共68页。灭蚁灵(Mirex)

产生于1958年，为控制火蚁而开发的高效杀虫剂，现也被用来灭除白蚁；灭蚁灵也用作一些如塑料、橡胶等工业产品的阻燃膜和灭鼠剂。半衰期长达10年；对很多动物的造成的危害，是一种可疑致癌物质；有52个国家禁止，10个国家限制生产和使用41第四十一页，共68页。毒杀芬(Toxaphene)

产生于1948年，是以松节油为原料生产的广谱有机氯杀虫剂，杀虫谱极广，残效期极长，有触杀和毒胃作用，并有一定杀螨活性。早期曾被广泛用于防治棉花害虫，如棉铃虫等，还可用来控制果树害虫和玉米螟等。毒杀芬通过生物富集作用，对动物有致病的潜在危险性，建议一般不在农业上使用。土壤半衰期～10年；致癌物质，引起甲状腺肿瘤和癌症；估计全球累积消费量133万吨；有57个国家禁止，12个国家限制生产和使用。

42第四十二页，共68页。多氯联苯(PolychlorinatedBiphenyls)

PCBs,产生于1929年，是一组由多个氯原子取代联苯不同位置1-10个氢原子而形成的氯代芳烃类化合物。理论上从一氯代物到十氯代物应有209种化学品。一般PCBs工业产品均为混合物，不易分解，物理化学性质高度稳定，耐酸、耐碱、耐腐蚀和抗氧化，对金属物腐蚀、耐热和绝缘性能好。除一氯、二氯代物外，均为不可燃物质。PCBs被广泛用于工业和商业等方面，可作为变压器和电容器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀的涂料等；在热传导系统和水利系统中作介质；在配制润滑油、农药、油漆、油墨、复写纸、粘胶剂等中作添加剂；在塑料中作增塑剂。土壤半衰期2－6年；对人体和生态系统危害被大量证实，如米糠油事件；估计全球累积消费量100-200万吨；有1个国家禁止，45个国家限制生产和使用。43第四十三页，共68页。二噁英和呋喃(DioxinsandFurans)

PCDDs/PCDFs,是目前的毒性最大的有机氯化合物。由于氯原子可以占据环上8个不同的位置，从而可以形成75种多氯二苯并二恶英异构体和135种多氯代二苯并呋喃异构体。其中2,3,7,8-四氯二苯并二恶英〔2,3,7,8-TCDD〕是目前的有机物中毒性最强的化合物。非成心产物〔副产物〕，主要在燃烧过程和含氯工业中产生，如：金属冶炼，城市、医疗和危险废物的燃烧，苯氧酸除草剂、PCBs和氯酚生产；土壤半衰期：～10-12年。一种致癌、致畸、损害生殖和免疫系统；44第四十四页，共68页。(a)在露天场地焚化废物,括填埋场地的焚化;(b)其他冶金工业热处理过程;(c)住户燃烧来源;(d)使用矿石燃料的公用事业和工业锅炉;(e)使用木材和其他生物量燃料的燃烧装置;(f)有机氯化工,特别是氯酚和氯醌的生产;(g)焚尸炉;(h)机动车辆,特别是使用含铅汽油的车辆;(i)动物遗骸的销毁;(j)纺织品和皮革染色(用氯醌)涂料(提碱);(k)处理报废车辆的破碎作业工厂;(l)铜制电缆线的低温燃烧;(m)废油提炼厂。一般源：45第四十五页，共68页。二恶英全球排放量的估算46第四十六页，共68页。二恶英的暴露途径47第四十七页，共68页。二恶英的人体吸收途径：>95%来自食物48第四十八页，共68页。暴露极限1994年美国环境保护机构明确表示二恶英对公众健康是一种严重威胁，认为二恶英几乎没有“平安〞接触剂量；49第四十九页，共68页。POPs公约根本内容公约内容可分为5个根本方面:控制义务;豁免条款;常规义务;POPs增补程序;基金和技术援助;50第五十页，共68页。根本履约义务〔1〕禁止或消除有意生产的各种POPs在约10年豁免期限前，消除的有意生产的杀虫剂POPs和PCBs的生产、使用和进出口〔DDT除外〕；严格限制DDT生产和使用，不断评估逐渐实现淘汰；调查POPs的库存、废弃和污染场地，制定并实施无害化处置方案；查明含PCBs的废弃设备，并采取无害化处置措施于2028年前逐步消除其中PCBs。51第五十一页，共68页。根本履约义务〔2〕严格控制豁免POPs的环境污染和健康风险鉴于目前经济和技术条件，公约允许某些POPs在一定的豁免条件下暂时生产和使用。缔约方需采取封闭条件和污染控制技术，并制定严格的产品质量和环境排放标准，使豁免POPs在作为中间体或产品〔如DDT和六氯苯〕在生产和使用过程中的残留和污染排放最小化。52第五十二页，共68页。根本履约义务3〔3〕减少或消除非成心副产物POPs制订和实施以源排放评估和消除为目的二恶英和呋喃等非成心副产物POPs综合控制方案；尽快对副产物POPs排放源采取污染控制的“最正确技术〔BAT〕〞和“最正确环境做法〔BEP〕〞。53第五十三页，共68页。根本履约义务4〔4〕研究、开发和监测缔约方应鼓励和开展POPs和相关替代品，以及潜在POPs的研究、开发和监测活动，主要包括源清单、环境污染、健康危害和社会经济影响等。应制定相应规划，支持旨在增强国家科学和技术研究能力，并有利于相关国际合作的各项活动。54第五十四页，共68页。根本履约义务5〔5〕公众宣传和教育缔约方应促进提高政府管理者对POPs问题的认识，向公众宣传有关POPs及其对健康和环境影响以及替代品等方面的一切现有知识；制定实施特别是针对妇女、儿童和文化程度低的人的教育和公众宣传方案；对工人、科学家、教育人员以及技术和管理人员进行培训；建立信息中心，进行信息登记和交流。55第五十五页，共68页。根本履约义务6〔6〕制定POPs控制的国家实施方案缔约国在公约生效2年内，制定一项履行公约各项义务的“国家实施方案〔NIP〕〞；NIP制定应征求国内的利益相关者意见，并尽力将NIP纳入到国家可持续开展战略之中。

此外，公约还规定了一些其他义务包括指定信息联络国家归口机构、向缔约方大会汇报和建立成效评估机制等。56第五十六页，共68页。POPs需要解决的科学问题57第五十七页，共68页。POPs的环境行为(fate)POPs的排放；POPs的污染现状；POPs的各种降解；POPs的风险评价暴露途径和健康影响58第五十八页，共68页。POPs替代和污染处置POPs替代方法和技术〔如，病媒控制，白蚁防治，〕POPs污染处置方法和技术〔如，二恶英控制，POPs废弃物和污染场地处理〕POPs的社会及经济影响评估POPs相关管理政策研究59第五十九页，共68页。中国POPs简况中国50-80年代曾生产使用DDT、毒杀芬、六氯苯、氯丹、七氯5种〔当时未生产艾试剂、狄试剂、异狄试剂和灭蚁灵〕，DDT曾为主导农药，其次是毒杀芬，自1983年，DDT全国累计使用量约40多万吨。1983年始，先后停止毒杀芬、七氯、氯丹等的生产和使用，但保存DDT登记和六氯苯生产，但禁止或限制其作为农药使用，DDT用于生产三氯杀螨醇的原料〔中间体〕，六氯苯用于生产五氯酚钠。目前，DDT、氯丹、灭蚁灵等3种在生产、使用或出口。DDT年产量约3000吨，氯丹160吨。DDT在少数省〔云南、江苏、四川等〕因疟疾严重，仍在使用。近几年中国主要用于新建房屋每年使用氯丹原油在200吨以上？，灭蚁灵约吨〔不含农林、水利部门〕，1999年经贸委下文禁止氯丹生产；中国提出4种豁免：1〕DDT，用于中间体生产；2〕HCB，用于农药中间体生产；3〕氯丹，用于白蚁药的生产和保护建筑堤坝的使用；和4〕灭蚁灵，用于灭白蚁药的生产。中国1项可接受用途：DDT，用于病媒防治的生产。60第六十页，共68页。中国POPs简况1965年-1981年，中国曾生产PCB〔多氯联苯〕，主要作为电容器介质和油漆配制；70年代末到80年代初还从法国、比利时等国进口过大量含PCB的变电设备；目前，大局部PCB电容器已报废，局部仍在使用，废弃状况堪忧。1991年，发布“防止含PCB电力装置及其废物污染环境的规定〞，规定各级环保部门必须对PCB电力装置进行封存，集中管理；1991年和1999年分别发布了PCB控制标准和燃烧标准；调查显示：因管理力度不够，各地对PCB封存数量甚至地点情况不清；相当局部PCB电容器因封存时间过长，已经腐蚀泄露，造成封存土地和水体的污染相当严重；PCB处置和燃烧能力缺乏61第六十一页，共68页。中国POPs简况全世界每年排放二恶英50kgTEQ，UNEP统计年排放最大国为日本，1.5kgTEQ;氯碱工业、有机氯工业、纸浆漂白等含氯加工工业产生大量二恶英/呋喃，问