双组分水性集装箱环氧富锌底漆的研制

双组分水性集装箱环氧富锌底漆的研制彭亮;陈中华;陈海洪;张鸿【摘要】以水性环氧乳液为成膜物质，锌粉作为防锈颜料，制备出具有高性能的双组分水性集装箱环氧富锌底漆.重点考察了环氧乳液、锌粉、防沉剂的种类及用量对涂料综合性能的影响.结果表明:采用环氧树脂B和环氧树脂C以3:1的质量比进行复配作为成膜基料，球状锌粉的用量为55%、片状锌粉用量为12%、气相二氧化硅的用量为2.5%、防沉剂F的用量为0.6%时,涂膜具有良好的防腐性能.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷)，期】2014(044)012【总页数】7页(P19-24,28)【关键词】集装箱涂料;水性;环氧富锌底漆;锌粉【作者】彭亮;陈中华;陈海洪涨鸿【作者单位】广州集泰化工有限公司广州510520;广州集泰化工有限公司广州510520;华南理工大学材料科学与工程学院广州510640;广州集泰化工有限公司,广州510520;广州集泰化工有限公司广州510520【正文语种】中文【中图分类】TQ635.2集装箱作为世界主要的物流运输工具，主要由钢结构材料制成。我国集装箱年生产能力达到600万TEU。2007年我国集装箱生产量达到峰值为375万TEU，集装箱涂料用量为38万t,由此产生15万t的溶剂排放［1］。随着环保法规的日益严格，对集装箱涂料提出了更高的环保要求。国内夕悟大集装箱涂料生产厂商已经开始了水性集装箱涂料的开发，并取得实质性的进展［2］。集装箱涂料按集装箱结构部位大致分为内面配套体系、夕卜面配套体系以及底架配套体系，各个配套体系对防腐性能都有较高的要求。目前，环氧富锌涂料由于具有良好的防腐性能与施工性能，在3个配套体系中都作为防腐底漆使用，整体用量在集装箱涂料中相当可观。集装箱用环氧富锌底漆除了要求有良好的防腐性能外，还需要有良好的施工性、抗流挂性、适当的干燥速率以及合适的黏度，以满足集装箱生产节奏快的要求［3］。由于锌粉活泼，容易与水发生反应，因此当前市场上的水性环氧富锌底漆主要采用三组分制备［4］，使用时锌粉单独添加，这种方法制备的水性环氧富锌底漆施工复杂，不适合用于快节奏、流水线的集装箱生产。本研究采用新型工艺，制备出一种综合性能优异的双组分水性集装箱用环氧富锌底漆。1.1主要原料环氧树脂A、B:美国壳牌公司；聚酰胺类水性环氧固化剂：美国壳牌公司；环氧树脂C、D:原氰特化工；600目球状锌粉、片状锌粉：江苏科创锌粉产业基地；异丙醇：深圳金盛昌化工有限公司；非离子型润湿分散剂：德谦；丙二醇甲醚(PM)、丙二醇苯醚(PPh):陶氏；防沉剂F：毕克；气相二氧化硅：德固赛;防闪锈剂：迪高；磷铁粉：河南泰和汇金粉体科技有限公司。1.2主要仪器JSF-400型搅拌砂磨分散多用机：上海普申化工机械有限公司；TX型涂膜柔韧性测定器、QFH型涂膜划格器：上海现代环境工程技术有限公司；耐冲击性试验仪、3号流出杯：Elcometer公司；盐雾试验箱：东莞众志检测设备有限公司；NTH64-20A高低温湿热试验箱：东莞威德玛环境仪器有限公司；流挂仪：广州标格达实验室仪器用品有限公司；鼓风干燥箱：上海东麓仪器设备有限公司。1.3水性环氧富锌底漆制备按表1配方中的量，依次加入异丙醇、丙二醇甲醚、润湿分散剂、水性环氧固化剂，低速分散5min，再依次加入气相二氧化硅、球状锌粉、片状锌粉、磷铁粉高速分散约40min，直到细度达60pm以下，加入成膜助剂PPh，低速分散3min,100目滤布过滤，制得A组分。(2)依次向环氧树脂中加入适量的水，防闪锈剂，低速分散均匀，100目滤布过滤制备B组分。(3)将A、B组分按胺/环氧当量比1:1复配，搅拌均匀制得水性环氧富锌底漆。1.4测试与表征1.4.1集装箱水性环氧富锌底漆样板的制备水性环氧富锌底漆的性能测试按HG/T3668—2009进行制样并测试。耐冲击性和干燥时间测试选用符合GB/T9271—2008规定并按其要求进行处理的马口铁板制样，其余项目选用经喷砂、抛射处理的钢板制样，除锈等级达到GB/T8923—1988中规定的Sa2.5级，耐冲击性和干燥时间测试干膜厚度为(23±3)pm,耐盐雾性能测试厚度为(90±10)pm,其余项目测试厚度为(75±10)pm。1.4.2集装箱水性环氧富锌底漆测试项目与测试方法涂料主要测试项目与测试方法见表2。2.1环氧乳液的选择水性环氧乳液安全环保的同时具有良好的防腐性能，近年来被广泛地应用于水性防腐涂料的开发［5-7］。环氧乳液作为成膜基料，其与固化剂反应的致密程度、反应强度、涂膜老化速率以及乳液粒径都对涂膜的机械性能和防腐性能有影响［8-9］。因此环氧树脂的选择要满足上述各项综合性能。本研究选择4种环氧树脂并进行复配作为成膜基料，配以聚酰胺水性环氧固化剂，依据基础配方制备水性环氧富锌底漆，测试其基本性能，结果见表3。由表3可知，环氧乳液B与环氧乳液D的环氧当量较高，相对分子质量较大，体系含有较多的羟基等亲水基团，亲水基团可以与金属表面结合，给涂膜提供了良好的附着力。但同时大量的亲水基团使得涂膜的耐水性能较差，水分更容易渗透到涂层内部，导致涂膜的盐雾性能较差。环氧乳液A和环氧乳液C的环氧当量较小，相对分子质量小，反应基团较多，交联反应程度更致密，涂膜的盐雾性较好，但致密的交联反应导致涂膜较脆，耐冲击性和附着力较差。同时，反应基团越活泼，化学反应越快，导致黏度的变化也越快，涂料的适用期越短。参与反应环氧基团越多，所需固化剂的活泼氢数量越多，氢键的作用力越强，涂料的黏度也越大。由于环氧乳液B制备的涂料的黏度、干燥速率、适用期、附着力、耐冲击等性能表现较为优异，而环氧乳液C制备的涂料耐盐雾性能较好，其他综合性能适中。因此采用环氧乳液B和环氧乳液C进行复配制备涂料，测试结果见表4。由表4可知，将环氧乳液B和环氧乳液C复配，涂膜的综合性能有所改善。添加少量的环氧乳液C涂膜的盐雾性能有所提高，800h无起泡、无生锈，随着环氧乳液C用量的增加，体系适用期变短、黏度变大、表干时间变长。为适应集装箱生产节奏，本研究确定环氧乳液B和环氧乳液C按3:1（质量比）复配作为体系成膜基料。2.2锌粉种类及用量对涂膜防腐性能的影响2.2.1球状锌粉用量对涂膜综合性能的影响球状锌粉相对于片状锌粉，价格较低、分散性好，是当前富锌涂料中最常用的原材料［10］。富锌底漆的防腐性能主要依赖于阴极保护原理，需要涂层有良好的导电性能，因此锌粉的含量直接影响涂膜的防腐性能，锌粉含量越高，防腐性能越好［11］，集装箱环氧富锌底漆要求不挥发分中锌粉含量不低于80%。本研究先固定鳞片状锌粉用量为4%（质量分数，下同），采用国产某品牌600目球状锌粉为原料，考察不同锌粉含量对涂膜综合性能的影响，结果见表5。由表5可知，球状锌粉用量在45%~60%时，涂膜的防腐性能随球状锌粉用量的增加而增加；球状锌粉的用量在55%~65%时，涂膜的防腐性能变化较小；当球状锌粉用量增加到70%时，体系的防腐性能降低。原因是富锌涂层之间有许多孔状的空隙，这些空隙可以成为水分子和Cl-通道，产生电化学腐蚀，锌粉腐蚀过程中生成碱式碳酸锌等氧化物填充于空隙之间，阻隔水分与Cl-的通道，从而增强涂膜的防腐性能［12-14］。考虑到成本因素，确定球状锌粉用量为55%。2.2.2鳞片状锌粉用量对涂膜防腐性能的影响与球状锌粉相比，鳞片状锌粉导电能力是球状锌粉的3.8倍，且拥有更大的比表面积，鳞片状锌粉在涂料中平行于表面排列，互相重叠与交错，使得锌粉之间连接更充分，形成致密的阻隔层，大幅减缓了夕卜层水分、粒子渗透到涂膜底层的时间，从而提高涂膜的防腐性能［12］。但鳞片状锌粉松装密度较低，吸油值较高，分散较为困难，且价格较高，因此本研究采用球状锌粉与鳞片状锌粉复配的方式制备环氧富锌底漆，固定球状锌粉用量为55%，以径厚比为50-70的鳞片状锌粉为原料，考察鳞片状锌粉用量对涂膜防腐性能的影响，结果见表6。由表6可知，采用片状锌粉与球状锌粉复配，涂膜的防腐性能有较大提高。体系中鳞片状锌粉在0~12%时，涂膜的耐盐雾性能随着鳞片状锌粉用量的增加而增加，当鳞片状锌粉用量的12%时，涂膜的盐雾性能达到1200h无起泡、无锈蚀;继续增加鳞片状锌粉的用量，体系的防腐性能出现下降，原因是鳞片状锌粉松装密度较小，同样质量的锌粉在涂膜中占有的体积较大，因此大量的片状锌粉导致树脂不足以完全包覆锌粉颗粒，从而导致涂膜缝隙增多，涂膜的机械强度下降，以致涂膜的耐冲击性、柔韧性等机械性能以及防腐性能下降。综上所述，本研究确定鳞片状锌粉最佳用量为12%。2.3防沉/流变助剂对涂膜稳定性的影响2.3.1气相二氧化硅对涂料稳定性能的影响锌粉密度大，由于重力作用，涂料极易沉降分层，集装箱用环氧富锌底漆要求黏度较低，从而更易使涂料沉降。本研究拟采用2种不同特性的防沉剂协同作用，使得涂料有良好的稳定性能。气相二氧化硅靠氢键作用使涂料形成良好、完整的网状结构，夕卜力作用时，氢键被破坏，涂料又恢复流动性，从而使体系具有良好的触变性，涂料静止时迅速成果冻状，可以有效防止锌粉沉降［16］。本研究考察了亲水性气相二氧化硅用量对涂膜加热贮存稳定性能和防腐性能的影响，结果见表7。由表7可知，体系的贮存稳定性随气相二氧化硅用量的增加而增加，当气相二氧化硅用量达到3.0%时，加热贮存30d后，涂料无沉降、无分水。但随着气相二氧化硅用量的增加达3.5%时，体系的亲水性逐渐增强，体系的耐水性、耐盐水性和耐盐雾性有所下降。当气相二氧化硅用量为2.5%时，涂料虽有轻微分水，但无明显硬块，涂料较易分散。本研究确定气相二氧化硅用量为2.5%,并采用其他类型防沉剂协同作用，增强体系的稳定性。2.3.2防沉剂F对涂膜稳定性的影响BYK改性脲类防沉剂F是一种低相对分子质量、含脲/氨基甲酸酯基团的聚合物溶液，在体系中形成一种三维网状结构，从而提供良好的触变性能，进而提高涂料的防尘性能和防流挂性能。本研究固定气相二氧化硅的用量为2.5%,考察不同防沉剂用量对涂膜防腐性能和贮存稳定性的影响，测试结果见表8。由表8可知，随着防沉剂F用量的增加涂料的贮存稳定性增加，当防沉剂F用量为0.6%时，涂料无分层、无硬块，具有良好的触变性、防流挂性和施工性能。继续增大防沉剂F的用量，涂膜的综合性能变化不大，考虑到成本因素，本研究确定防沉剂F的用量为0.6%。2.4涂料的综合性能涂料综合性能如表9所示。按照最佳配比制备的环氧富锌底漆各项性能满足HG/T3668-2009基本要求，且耐盐雾性能大大超过HG/T3668—2009要求。选择了环氧当量为1800-2000的环氧乳液B和环氧当量为500~600的环氧乳液C按质量比3:1复配，选用聚酰胺类水性环氧固化剂制备的涂膜综合性能最好。选用球状锌粉和鳞片状锌粉作为防腐颜料，其中球状锌粉用量为55%,鳞片状锌粉用量为12%,体系具有良好的防腐性能。选用亲水性气相二氧化硅和BYK改性脲防沉剂F作为体系的防沉助剂，制备的涂料具有良好的贮存稳定性。制备的双组分水分散性环氧富锌底漆综合性能优异，防腐性能优异。【相关文献】[1]周枫.我国集装箱涂料现状和发展趋势[J].上海涂料，2010,48(4):34-36.ZHOUF.China'scurrentsituationanddevelopmenttrendofcontainercoatings[J].ShanghaiCoatings,2010,48(4):34-36.[2]刘登良，赵军.海洋重防腐涂料及涂装体系现状及发展趋势[J].中国涂料，2014,29(1):19-22.LIUDL,ZHAOJ.Marineheavydutycoatingsandpaintingsystemstatusquoandtrend[J].ChinaCoatings,2014,29(1):19-22.[3]李敏风.我国集装箱涂料和涂装技术发展形势分析(一)[J].电镀与涂饰，2010,29(7):70-73.LIMF.Analysisofdevelopmentstatusofcontainerpaintandcoatingte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