第十三章羧酸及基衍生物

第1页，共127页，2023年，2月20日，星期二第十三章

羧酸及羧酸衍生物

分子中含有羧基(-COOH)的化合物，叫羧酸。羧酸在自然界中广泛存在，而且对人类生活非常重要，如食醋，是２％的乙酸；日常使用的肥皂，是高级脂肪酸的钠盐；食用油，是高级不饱和脂肪酸的甘油酯。羧酸也是许多合成纤维（如尼龙、的确良等）的原料之一。有机化学2第2页，共127页，2023年，2月20日，星期二1．掌握羧酸及其衍生物的系统命名法及某些俗名2．掌握羧酸及其衍生物的化学性质3.理解影响羧酸酸性的因素、比较各类化合物酸碱性强弱。4．理解甲酸和乙二酸的还原性。5．理解二元羧酸和羟基酸的特性。6．了解饱和一元酸的常用制备方法。7.了解羧酸及其衍生物的的光谱性质。学习要求有机化学3第3页，共127页，2023年，2月20日，星期二目录13.1羧酸的结构、分类和命名13.2羧酸的制备方法13.3羧酸的物理性质13.4羧酸的化学性质13.5重要的羧酸13.6羧酸衍生物的命名13.7羧酸衍生物的物理性质13.8羧酸衍生物的化学性质13.9重要的羧酸衍生物有机化学4第4页，共127页，2023年，2月20日，星期二13.1.1羧酸的结构羧酸分子中含有羧基（－COOH）。羧基由一个羰基和一个羟基组成，它们连在一起，相互影响，从而使羧酸具有独特的化学活性。13.1羧酸的结构、分类和命名(一)羧酸有机化学5第5页，共127页，2023年，2月20日，星期二

羰基碳是sp2杂化，羟基氧上的未共用电子对与C＝O双键发生p共轭，由于p共轭使得羧基中的C=O与C－O的键长发生了平均化，经测定：C＝OC－O甲酸0.1230.136甲醛0.120甲醇0.143羧基中C=O双键比未共轭时的C=O双键（甲醛）的键长长，C-O单键的键长则较未共轭时（甲醇）变短。羧酸分子中去掉羟基后所剩下的基团,称为酰基.有机化学6第6页，共127页，2023年，2月20日，星期二1.按羧酸所连烃基的不同可分为：①脂肪酸与脂肪族烃基相连乙酸②芳香酸烃基中含有芳环苯甲酸③饱和酸与饱和烃基相连乙酸④不饱和酸与不饱和烃基相连丙烯酸2.按分子中羧基的数目多少可分为：①一元羧酸分子中含有一个羧基乙酸②二元羧酸分子中含有两个羧基乙二酸③多元羧酸分子中含两上以上羧基13.1.2羧酸的分类有机化学7第7页，共127页，2023年，2月20日，星期二1、脂肪酸

——选择含有羧基的最长碳链为主链，并按主链碳数称“X酸”，编号从羧基碳原子开始，用阿拉伯数字标明取代基的位置，并将取代基的位次、数目、名称写于酸名前。13.1.3羧酸的命名命名与脂肪醛的命名相同，只需将相应结构的醛的名称中的“醛”换成“（羧）酸”即可有机化学8第8页，共127页，2023年，2月20日，星期二——选主链时，应选择同时含有羧基和不饱和键的最长碳链为主链，称为“X烯酸”或“X炔酸”，并需标明不饱和键的位置。（因羧基必在1位，可不标明）如：5－氯－3－戊烯酸2－丁烯酸9-十八碳烯酸（油酸）

2.不饱和酸有机化学9第9页，共127页，2023年，2月20日，星期二3.二元羧酸——选含两个羧基的最长碳链为主链，称“X二酸”。如：

含两个羧基的最长碳链只有两个碳，所以其名称为“乙二酸”，俗名：草酸丁二酸，俗名：琥珀酸２－甲基－３－乙基丁二酸有机化学10第10页，共127页，2023年，2月20日，星期二２－甲基－３－乙基丁二酸2,4-己二烯酸（山梨酸）有机化学11第11页，共127页，2023年，2月20日，星期二4、芳香酸A.羧基在芳烃侧链上，以脂肪酸为母体。B.羧基连在芳环上，以芳甲酸为母体。3-苯基丙烯酸４-苯基戊酸２-硝基-5-羟基苯甲酸有机化学12第12页，共127页，2023年，2月20日，星期二俗名由它的来源命名：甲酸最初是由蒸馏蚂蚁得到的，称为蚁酸。乙酸最初是由食用的醋中得到，称为醋酸。还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸有机化学13第13页，共127页，2023年，2月20日，星期二13.2羧酸的制法——羧酸的制备方法有很多，其中以氧化法最为简便和实用。

13.2.1氧化法1.高级脂肪烃氧化高级脂肪烃在MnO2的催化下，用空气氧化可制备高级脂肪酸。产物是以C12~C18的高级脂肪酸的混合物，多用于工业制皂。有机化学14第14页，共127页，2023年，2月20日，星期二13.2.1氧化法2.烯烃、炔烃氧化3.芳烃侧链氧化要求:必须有－H有机化学15第15页，共127页，2023年，2月20日，星期二13.2.1氧化法4.伯醇或醛的氧化氧化剂：KMnO4、K2Cr2O75.甲基酮的氧化碘仿反应此法主要用于制备其它方法难于制备的羧酸。有机化学16第16页，共127页，2023年，2月20日，星期二13.2.2腈水解脂肪腈和芳香腈在酸性或碱性条件下水解可制相应的羧酸。此法不适用于仲卤烃和叔卤烃.有机化学17第17页，共127页，2023年，2月20日，星期二?有机化学18第18页，共127页，2023年，2月20日，星期二13.2.3格氏试剂法利用格氏试剂与CO2作用也可制备羧酸。格氏试剂与CO2进行亲核加成，然后水解，得到比原试剂多一个碳原子的羧酸。例:(CH3)3CCOOH制羧酸还有其他一些方法。如：丙二酸酯合成法、乙酰乙酸乙酯合成法等。有机化学19第19页，共127页，2023年，2月20日，星期二讨论1.合成化合物：a,b,c,d，你将选择下列哪条路线？有机化学20第20页，共127页，2023年，2月20日，星期二13.3羧酸的物理性质在直链脂肪酸中，C1~C3是有酸味的刺激性液体，C4~C6的酸是有腐败气味的油状液体，C10以上的羧酸是蜡状固体，芳香酸和二元酸大都是无色晶体，除甲酸、乙酸、芳香酸和二元酸的相对密度大于１外，其他酸的密度则小于１。有机化学21第21页，共127页，2023年，2月20日，星期二

羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始在水中的溶解度只有3.7%，＞C10的羧酸不溶于水。脂肪酸一般能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂，低级二元酸易溶于水，而不溶于醚，且其水溶性一般随碳链的增长而下降。溶解性:有机化学22第22页，共127页，2023年，2月20日，星期二羧酸是分子量相近的有机物中沸点最高的，比分子质量相近的醇的沸点还要高。沸点有机化学23第23页，共127页，2023年，2月20日，星期二羧酸相对分子量沸点/℃醇沸点/℃甲酸46100.5乙醇78.3乙酸60118丙醇97.4丙酸74141正丁醇117.3羧酸是一类强极性物质，在分子间能由两个氢键互相结合起来，易形成双分子缔合的二聚体,羧酸分子间氢键的缔合使它们的沸点显著提高;低分子量的羧酸在气相中也以二聚体形式存在。二聚体有机化学24第24页，共127页，2023年，2月20日，星期二羧酸的波谱性质羧酸(缔合)的IR特征吸收O–H 伸缩振动3000~2500cm-1伸缩振动C–O伸缩振动~1250cm-1有机化学25第25页，共127页，2023年，2月20日，星期二羧酸的NMR:α–氢原子的化学位移

δHCH3COOH 2.0RCH2COOH 2.36R2CHCOOH2.52羧基上氢原子的化学位移RCOOHδO-H:10.5~13.0有机化学26第26页，共127页，2023年，2月20日，星期二正癸酸的红外光谱图T/%

σ/cm-11234有机化学27第27页，共127页，2023年，2月20日，星期二异丁酸的核磁共振谱图有机化学28第28页，共127页，2023年，2月20日，星期二有机化学29第29页，共127页，2023年，2月20日，星期二羧酸的1HNMR:R2CHCOOHH：10~12HCR2COOHH：2~2.6有机化学30第30页，共127页，2023年，2月20日，星期二13.4羧酸的化学性质羧基在结构上由羰基和羟基组成，因此羧基也体现了羰基和羟基的部分性质，但与醛酮的羰基及醇羟基的性质又有明显区别。如：羧酸有明显的酸性，不易发生亲核加成反应，与羧基直接相连的C上的H被活化，可发生卤代反应，但比醛酮困难。有机化学31第31页，共127页，2023年，2月20日，星期二p共轭降低了O-H中氧原子上的电子云密度，使O-H键中的共用电子对更偏向于氧一侧，增强了O-H键的极性，利于质子的电离而呈现明显的酸性。p共轭同时还增加了羰基氧上的电子云密度，使其正电性降低，不利于亲核反应，因此不能与HCN、NH2-OH等亲核试剂反应。有机化学32第32页，共127页，2023年，2月20日，星期二还原反应羰基的亲核加成有机化学33第33页，共127页，2023年，2月20日，星期二

羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。

1.羧基的结构与酸性13.4.1羧酸的酸性有机化学34第34页，共127页，2023年，2月20日，星期二

羧酸和醇在结构上只差一个C=O，但其酸性却相差很大。这是因为醇离解生成的RCH2O-负离子中，负电荷是局限在一个氧原子，而羧酸离解后生成的RCOO-

负离子，由于共轭效应的存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个氧原子上，两个C-O键键长(0.127nm)完全平均化，形成的p共轭体系使羧酸酸根离子更为稳定，因而容易生成。有机化学35第35页，共127页，2023年，2月20日，星期二2.成盐羧酸盐是离子化合物，易溶于水，高级脂肪酸的钠盐（硬脂酸钠）可用于制皂，苯甲酸钠、乙酸钙、山梨酸钾是常用的食品防腐剂。有机化学36第36页，共127页，2023年，2月20日，星期二

应用：用于分离、鉴别。

不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于NaHCO3；

不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于NaHCO3；

不溶于水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于NaHCO3。有机化学37第37页，共127页，2023年，2月20日，星期二影响羧酸酸性的因素****影响羧酸酸性的因素十分复杂，其酸性主要取决于羧酸中的电子效应（诱导效应、共轭效应）、空间阻碍效应、分子内氢键及场效应等诸多因素。但无论因素如何变化，总是有规律可循。一般来讲：

使羧基负离子（羧酸根）趋向稳定的因素都使羧酸的酸性变强；而使羧基负离子趋向不稳定的因素都会使羧酸的酸性减弱。

使羧基负离子稳定，一般可使使羧基上的负电荷得到分散；而若使羧基负离子上的负电荷更集中，则羧基负离子就越不稳定。我们一般只讨论电子效应对羧酸酸性的影响。有机化学38第38页，共127页，2023年，2月20日，星期二

吸电子诱导效应(－I效应)使酸性↑，其相对强度：

同族元素——从上到下原子序数依次↑，电负性依次↓。故：

如：1.诱导效应对羧酸酸性的影响有机化学39第39页，共127页，2023年，2月20日，星期二

同周期元素——从左到右电负性依次↑。

如：

与碳原子相连的基团不饱和性↑，吸电子能力↑。有机化学40第40页，共127页，2023年，2月20日，星期二

带正电荷或具有配位键的基团为强－I基团。如：有机化学41第41页，共127页，2023年，2月20日，星期二P315

供电子诱导效应(+I效应)使酸性↓，其相对强度：-有机化学42第42页，共127页，2023年，2月20日，星期二

诱导效应的特点：A.具有加和性B.诱导效应强度与距离成反比，距离↑，诱导效应强度↓。强度随碳链传递迅速减弱有机化学43第43页，共127页，2023年，2月20日，星期二2.取代基位置对酸性的影响取代苯甲酸的酸性与取代基的种类及位置都有关，一般情况下：

连有吸电子基时，如－NO2，酸性增强，不同位置的取代硝基苯甲酸的酸性：邻位＞对位＞间位

连有供电子基时，如－CH3，酸性减弱。

但实际情况较为复杂，还需考虑空间效应及场效应等.如：邻羟基苯甲酸酸性比苯甲酸酸性强是由于它可形成分子内氢键，有利于羧基负离子的稳定.练习:P3464有机化学44第44页，共127页，2023年，2月20日，星期二13.4.2羧基被取代的反应羧基中的羟基可被其它原子或原子团取代，生成羧酸衍生物。有机化学45第45页，共127页，2023年，2月20日，星期二1.酰氯的生成羧酸与PCl3、PCl5、SOCl2等试剂都可以发生羧基中的羟基被取代的反应，生成相应结构的酰氯，此反应中不能用HX反应，酰氯是发生活泼的最常用的酰化试剂之一。有机化学46第46页，共127页，2023年，2月20日，星期二2、酸酐的生成

除HCOOH外，羧酸与脱水剂[P2O5或(CH3CO)2O]共热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。

用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜，而且它易于吸水生成乙酸，容易除去，故常用来制备较高级的羧酸酐。

羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。有机化学47第47页，共127页，2023年，2月20日，星期二

某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的酸酐。如：有机化学48第48页，共127页，2023年，2月20日，星期二

羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯的反应，称为酯化反应。

酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率，可根据平衡移动原理，或增加反应物浓度，或减少生成物浓度，使平衡向右移动。3.酯的生成有机酸酯是常用的有机原料，一些低级羧酸的低级醇酯具有水果的香味，可作香料使用。如：乙酸乙酯：酒的香味。乙酸异戊酯：香蕉的香味。与苯混合即“香蕉水”。有机化学49第49页，共127页，2023年，2月20日，星期二

A.反应机理：

由此可见，酸催化的目的是增加羧酸分子中羰基碳原子的亲电性。有机化学50第50页，共127页，2023年，2月20日，星期二B.影响酯化反应速率的因素

羧酸结构的影响：

羧酸分子中烃基增大，空间位阻↑，不利于ROH的进攻，酯化速率↓。故对同一种醇而言，不同羧酸的反应活性顺序是：

醇的结构的影响：

因为在酸性介质中，叔醇易发生消除反应，生成烯烃。有机化学51第51页，共127页，2023年，2月20日，星期二4.酰胺的生成羧酸与氨或胺反应，先生成铵盐，然后在高温下分解就得到酰胺。此反应在工业上用于聚酰胺纤维的制备，利用己二酸与己二胺反应聚合可得到聚己二酸己二胺树脂，经定向抽丝即为聚酰胺－66纤维或称尼龙－66。己内酰胺聚合可得到聚己内酰胺，抽丝即尼龙－6。N-苯基苯甲酰胺有机化学52第52页，共127页，2023年，2月20日，星期二

羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基可被还原成羟基，生成相应的1°ROH该法不仅产率高，而且不影响C=C和C≡C的存在，可用于不饱和酸的还原。13.4.3羧基的还原有机化学53第53页，共127页，2023年，2月20日，星期二

羧酸或其盐脱去羧基(失去CO2)的反应，称为脱羧反应。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。如：13.4.4脱羧反应（

CO2）有机化学54第54页，共127页，2023年，2月20日，星期二

当α-碳原子上连有－NO2、－C≡N、－CO－、－Cl等强吸电子基时则容易脱羧。如：

某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。如：有机化学55第55页，共127页，2023年，2月20日，星期二13.4.5卤代反应(P313)羧基中含羰基官能团，与醛酮一样可发生的卤代反应，但羧基对的致活作用比羰基要弱,羧酸的卤代需要在碘、磷、硫等催化下才能发生反应。羧酸卤代多用Cl2、Br2有机化学56第56页，共127页，2023年，2月20日，星期二卤代反应应用卤代羧酸经反应可转变为其它的取代羧酸或不饱和羧酸。有机化学57第57页，共127页，2023年，2月20日，星期二13.5重要的羧酸甲酸

——俗称蚁酸，无色有强烈刺激性的液体，m.p.=80℃、b.p.=100.5℃，可与水混溶，也能溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，有毒性。

工业上以CO为原料，在高温高压条件下与NaOH溶液反应，得到甲酸钠，酸化后得甲酸。有机化学58第58页，共127页，2023年，2月20日，星期二甲酸是羧酸中性质最特殊的一个，在其结构中既含有羧基，又含有醛基，因此，甲酸除有酸的性质外还具有醛的部分性质——还原性。甲酸可发生银镜反应、铜镜反应，也可被KMnO4氧化，这些性质可用于甲酸的定性鉴别。有机化学59第59页，共127页，2023年，2月20日，星期二甲酸在160℃时分解——CO2和H2。另外，甲酸与浓硫酸共热，是实验室制备纯CO的方法之一。有机化学60第60页，共127页，2023年，2月20日，星期二一、物理性质1．物态二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。2．溶解度比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。13.6二元羧酸有机化学61第61页，共127页，2023年，2月20日，星期二

二、二元羧酸的化学性质1．具有羧酸的通性对酸性而言pKa1>pKa2

有机化学62第62页，共127页，2023年，2月20日，星期二

二元羧酸受热，依两个羧基的相对位置不同，其产物各异，乙二酸、丙二酸(C2~C3)脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸(C4~C5)脱水生成酸酐；己二酸、庚二酸则既脱羧又脱水生成酮。二元羧酸受热分解的规律2．二元羧酸受热易分解有机化学63第63页，共127页，2023年，2月20日，星期二1）

乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，

C2~C3有机化学64第64页，共127页，2023年，2月20日，星期二2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐

C4~C5有机化学65第65页，共127页，2023年，2月20日，星期二（3）己二酸、庚二酸受热既脱羧又脱水生成环酮.有机化学66第66页，共127页，2023年，2月20日，星期二乙二酸

俗称“草酸”，无色透明晶体，通常含两个结晶水，（(COOH)2•2H2O），m.p.=101.5℃，加热至100℃时失水成无水草酸，157℃时升华，189℃时分解。易溶于水和乙醇，不溶于乙醚等有机溶剂。草酸，是最简单的饱和二元羧酸，是二元羧酸中酸性最强的，它具有一些特殊的化学性质。有机化学67第67页，共127页，2023年，2月20日，星期二乙二酸的化学性质1.易脱羧——甲酸2.还原性——可被高锰酸钾氧化3.能与多种金属离子形成水溶性络合盐——除锈如：草酸可与Fe3+生成易溶于水的三草酸络铁离子，因此可用于纺织、印染、服装工业除铁锈迹，也可用于稀土元素的提取。有机化学68第68页，共127页，2023年，2月20日，星期二13.7.1羟基酸的分类和命名

羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物。羧酸分子中饱和碳原子上有羟基的称为醇酸，羟基在芳环上的羟基酸称为酚酸。

羟基酸的命名按照系统命名法，将羟基作为取代基称为某酸，例如：13.7羟基酸(P321)有机化学69第69页，共127页，2023年，2月20日，星期二邻羟基苯甲酸2，4－二羟基苯甲酸

许多羟基酸作为生化过程的中间产物和天然产物还有俗名，例如：乳酸扁桃酸柠檬酸酒石酸有机化学70第70页，共127页，2023年，2月20日，星期二

还可以依据羟基在醇酸中的位置分别称为α、β、γ、δ羟基某酸等。：

βα有机化学71第71页，共127页，2023年，2月20日，星期二

脂肪族取代二元酸中，碳链用α、β、…编号时，从两端开始，分别以α、β、…和α′、β′、…相对应的来表示。如：2，3－二羟基丁二酸3－羟基－3-羧基戊二酸α,α′-二羟基丁二酸β-羟基-β-羧基戊二酸酒石酸β柠檬酸有机化学72第72页，共127页，2023年，2月20日，星期二1.从羟基睛水解13.7.2羟基酸的制备有机化学73第73页，共127页，2023年，2月20日，星期二2.卤代酸水解

用碱或氢氧化银处理α，β，γ等卤代酸时可生成对应的羟基酸。

3.羟醛缩合反应制备β-羟基酸有机化学74第74页，共127页，2023年，2月20日，星期二β-羟基酸酯水解生成β-羟基酸4.雷福尔马茨基（Reformatsky）反应

——制备β-羟基酸的方法醛和酮与α-卤代酸酯在锌粉作用下与醛、酮反应，生成β-羟基酸酯，β-羟基酸酯水解生成β-羟基酸。有机化学75第75页，共127页，2023年，2月20日，星期二

由于羟基酸分子中含有两个或两个以上的能参与氢键形成的官能团（羟基与羧基），所以羟基酸在水中的溶解度比相应的醇和羧酸都大,低级的羟基酸可以水混溶。羟基酸的熔点也比相应的羧酸高。13.7.3羟基酸的物理性质

有机化学76第76页，共127页，2023年，2月20日，星期二

具有醇和酸的通性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反应。1.酸性－OH是吸电子基，在羟基酸中对－COOH有吸电子诱导效应。表现在羟基酸的酸性比相应的脂肪酸为强，但不如卤代酸中卤素的诱导效应大。

13.7.4羟基酸的化学性质

有机化学77第77页，共127页，2023年，2月20日，星期二邻羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸强，原因：H2O有机化学78第78页，共127页，2023年，2月20日，星期二

——羟基酸受热或与脱水剂共热脱水时，由于羟基和羧基的相对位置不同，脱水反应的产物也不同。※α-羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。

2.脱水反应有机化学79第79页，共127页，2023年，2月20日，星期二

※-羟基酸受热时发生分子内脱水生成α,β-不饱和羧酸。在加热时，γ-和-羟基酸生成五元环或六元环的内酯。γ-丁内酯-戊内酯γ有机化学80第80页，共127页，2023年，2月20日，星期二

羟基与羧基间的距离大于五个碳原子时，受热则发生分子间的脱水，生成链状结构的高分子聚酯。2.脱水反应有机化学81第81页，共127页，2023年，2月20日，星期二3.分解脱羧反应

——α-羟基酸与稀硫酸或酸性高锰酸钾共热，羧基和碳原子之间的键断裂，分解生成醛、酮或羧酸。应用：有机合成上缩短碳链

－羟基酸用碱性高锰酸钾氧化分解生成酮有机化学82第82页，共127页，2023年，2月20日，星期二例如:有机化学83第83页，共127页，2023年，2月20日，星期二羧酸化学性质一览表酸性与成盐有机化学84第84页，共127页，2023年，2月20日，星期二羧酸衍生物的生成1.酰卤的生成2.酸酐的生成有机化学85第85页，共127页，2023年，2月20日，星期二3.酯的生成4.酰胺的生成有机化学86第86页，共127页，2023年，2月20日，星期二还原反应脱羧反应有机化学87第87页，共127页，2023年，2月20日，星期二α-H卤代反应有机化学88第88页，共127页，2023年，2月20日，星期二-H卤代反应的应用CH3CH2–COOHBr2PCH3CH–COOHBrCH3CH–COOHOHCH3CH–COOHCNCH3CH–COOHNH2CH2＝CH–COOHCH3CH–COOHCOOHHO-/H2OHO-/醇NaCNNH3H+/H2O有机化学89第89页，共127页，2023年，2月20日，星期二二元酸的受热反应乙二酸丙二酸△CO2一元酸丁二酸戊二酸△H2O环状酸酐己二酸庚二酸△CO2+H2O环酮乙二酸、丙二酸(C2~C3)脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸(C4~C5)脱水生成酸酐；己二酸、庚二酸则既脱羧又脱水生成酮。有机化学90第90页，共127页，2023年，2月20日，星期二——羧酸衍生物一般是指羧基中的羟基被其它原子或基团取代后的生成物。－OH被卤素（－X）取代，产物称为酰卤。－OH被氨基（－NH2）取代，产物称为酰胺。－OH被烷酰氧基（RCOO－）取代，产物称为酸酐。－OH被烷氧基（RO－）取代，产物称为酯。(二)羧酸衍生物RCOXRCOOCORRCOORRCOONH(R)酰卤酰胺酸酐酯NH2(R)有机化学91第91页，共127页，2023年，2月20日，星期二

——酰卤的命名较为简单，只需将相应酸名中的“酸”换成“酰卤”即可。如：３－甲基丁酸３－甲基丁酰溴13.8羧酸衍生物的命名Br1.酰卤有机化学92第92页，共127页，2023年，2月20日，星期二——按相应酸的名称称为“某酰胺”，再据胺基结构来命名。

2、酰胺

氮原子上有取代基,在取代基名称前加“N”标出。DMF()有机化学93第93页，共127页，2023年，2月20日，星期二2、酰胺αβγδεζη…….N,3-二甲基戊酰胺αβγδε有机化学94第94页，共127页，2023年，2月20日，星期二3.酸酐——按组成酸酐的两个羧酸的名称来命名。如：由相同的两分子乙酸构成，其命名为：乙（酸）酐乙丙酐邻苯二甲酸酐顺丁烯二酸酐马来酸酐有机化学95第95页，共127页，2023年，2月20日，星期二4.酯的命名

酯的命名根据醇结构的不同，其命名也有不同。

一元醇酯的命名

——一元醇酯的命名，一般是由“相应的酸名＋相应的醇名”并去掉“醇”字，换成“酯”。如：有机化学96第96页，共127页，2023年，2月20日，星期二多元醇酯的命名多元醇酯的命名，与一元醇酯的命名稍有不同。

——先写醇名后面接酸名，最后加酯。乙二醇二乙酸酯丙三醇三硝酸酯硝化甘油季戊四醇四硝酸酯有机化学97第97页，共127页，2023年，2月20日，星期二13.7羧酸衍生物的物理性质酰氯：低级酰氯是有刺激性气味的液体，遇水分解，高级酰氯是固体，不溶于水。酸酐：低级酸酐有刺激性气味的液体。酰胺：除甲酰胺是高沸点液体外，大多数酰胺及N－取代酰胺在室温时是结晶性固体，N，N－二取代酰胺为液体。DMF是与水混溶的极性非质子溶剂。酯：低级酯具有香味，多存在于水果中，可作用食用香料。如乙酸乙酯、乙酸异戊酯。C4及以下的酯有一定的水溶性，但随碳数增加而迅速降低。部分羧酸衍生物的物理常数见P328，表13-3。有机化学98第98页，共127页，2023年，2月20日，星期二1.沸点(b.p)：

酰卤、酸酐、酯＜M相近的羧酸

原因：酰卤、酸酐、酯

没有分子间的氢键缔合作用。有机化学99第99页，共127页，2023年，2月20日，星期二

酰胺相应的羧酸

原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。

显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然↓。

酰胺＞N-一取代酰胺＞N,N-二取代酰胺

如：有机化学100第100页，共127页，2023年，2月20日，星期二2.溶解度

酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。

低级酰胺溶于水，随着M↑，溶解度↓。有机化学101第101页，共127页，2023年，2月20日，星期二3.IR谱双峰有机化学102第102页，共127页，2023年，2月20日，星期二σ(cm-1)N–H伸缩振动C=O伸缩振动图13.7乙酰胺的红外光谱图T/%N-H弯曲振动~1500有机化学103第103页，共127页，2023年，2月20日，星期二有机化学104第104页，共127页，2023年，2月20日，星期二4.NMR谱酰胺:酰胺中氮上的质子RCONH的δ=5~9.4，其吸收峰宽而矮。酯:酯中烷基上的质子RCOOCH的δ=3.7~4有机化学105第105页，共127页，2023年，2月20日，星期二有机化学106第106页，共127页，2023年，2月20日，星期二-H的活性13.8羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物，由于它们具有相似的结构，因此具有相似化学性质，但四种羧酸衍生物（酰氯、酸酐、酰胺、酯），又各自有各自的特点，也有各自一些不同的性质。对于羧酸衍生物可发生的化学反应有：有机化学107第107页，共127页，2023年，2月20日，星期二

反应的净结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应。（一）酰基上的亲核取代(加成-消去)反应

羰基碳原子连有的基团体积↑，不利于亲核试剂的进攻，也不利于四面体结构的形成。有机化学108第108页，共127页，2023年，2月20日，星期二

反应活性：

第一步——取决于羰基碳原子的亲电性。

羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性↑；反之，反应活性↓。酰氯RCOXClRCOONH(R)酰胺NH2(R)....有机化学109第109页，共127页，2023年，2月20日，星期二

第二步——取决于离去基团的离去能力。

离去基团的碱性越弱，越易离去。基团的离去能力顺序为：

综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：酸性：HX>RCOOH>ROH>NH3碱性：练习:P34812有机化学110第110页，共127页，2023年，2月20日，星期二(1)水解立即反应羧酸水解反应活性:

酰卤>酸酐>酯>酰胺有机化学111第111页，共127页，2023年，2月20日，星期二

如：回流有机化学112第112页，共127页，2023年，2月20日，星期二(2)醇解酯有机化学113第113页，共127页，2023年，2月20日，星期二

酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：

酰卤、酸酐与