有机化学各大名校考研真题4

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第四章炔烃、二烯烃、红外光谱

4-1．（南京航空航天大学2023年硕士研究生入学考试试题）分子式为C4H6的三个异构体A、B、C能发生如下反应：（1）三个异构体都能与溴反应，对于等摩尔的样品而言，与B和C

2+

反应的溴量是A的两倍；（2）三者都能与氯化氢反应，而B和C在Hg催化下和氯化氢作用得到的事同一种产物；（3）B和C能迅速地和含硫酸汞的硫酸溶液作用得到分子式为C4H8O的化合物；（4）B能和硝酸银氨溶液作用生成白色沉淀。试推测化合物A、B、和C的结构，并写出有关反应式。

解：由（1）条件可知A、B、C其均含有不饱和键且B和C的不饱和度是A的两倍；由（2）条件可知B和C为同分异构体，由（3）、（4）条件可知B和C含有三键，且确定出B中三键的位置。所以，A为相关的反应式如下：

Br+Br2BrCH3CH2CCH2Br2CH3CH2C(Br2)CHBr2

，B为CH3CH2CCH，C为CH3CCCH3。

ClHClCH3CH2CCH2HCl

CH3CH2C(Cl2)CH3

CH3CCCH32HClCH3CH2C(Cl2)CH3

CH3CCCH3H2OHgSO4,H2SO4CH3CH2CCH3O

CH3CH2CCHH2OHgSO4,H2SO4CH3CH2CCH3O

CH3CH2CCHAgNO3CH3CH2CAg

4-2.（南京航空航天大学2023年硕士研究生入学考试试题）碳氢化合物A（C8H12）具有光学活性，在铂的存在下催化氢化成B(C8H18)，B无光学活性；A用Lindor催化剂防备催化成C(C8H14)，C有光学活性。A在液氨中与金属钠作用得到D(C8H14)，D与C互为同分异构体，但D无光学活性。写出A、B、C、D的结构式。

解：根据题意A为炔烃，炔烃用Lindor催化剂催化成的C为烯烃，即D也为烯烃，所以A、B、C、D的结构式为：

HCCCCC(A)CCCHCHCHCHDHCCCH(B)CCCCCCCHCCC

CH3HC4-3．（中国科学院—中国科学技术大学2023年硕士研究生入学考试试题）用乙炔为原料选

BrCH2BrCH2Br用适当的无机试剂合成

Br

解：要得到反应产物，需要根据狄尔斯—阿尔德反应得到环烯，然后与溴加成，而生成环烯又必需先得到共轭烯烃。具体步骤为：(1)2CHCHCu2Cl2-NH4ClCH280~90℃CHCCHH2P-2CH2CHCHCH2

(2)CH2CHCHCH2Br240℃BrCH2CHCHCH2Br加热[4+2]CH2BrCH2Br(3)BrCH2CHCH2BrCH2BrCHCH2BrCH2CHBrBrCHCH2CH2BrCH2Br

(4)Br24-4.（华中科技大学2023年硕士研究生入学考试试题）以苯、甲苯和四个碳以下的原料合成以下化合物。

COOHHOOCHOOCCOOH解：根据狄尔斯-阿尔德反应，先用共轭二烯烃与不饱和化合物生成环，然后水解便得到产物。

OOOOHHOOKMnO4H3OCOOHHOOCHOOCCOOH

4-5.（华中科技大学2023年硕士研究生入学考试试题）完成反应。(1)(2)H2CCHCHCH2H2CCHCHCN

C2H5MgBrCH3CH2CH2C解：(1)反应发生的方程式为：

CNH2CCHCHCH2H2CCHCN

(2)炔基与格利雅试剂作用发生取代反应：

(2)C2H5MgBrCH3CH2CH2CCHCH3CH2CH2CCMgBrC2H6

4-6.（北京交通大学2023年硕士研究生入学考试试题）完成反应。

COOCH3

解：根据狄尔斯-阿尔德反应，共轭二烯烃可以和具有不饱和键的化合物生成环状化合物。反应式为：

COOCH3CH3COOCH3

CH3CH34-7.(南京航空航天大学2023年硕士研究生入学考试试题)1,3-丁二烯和HCl在醋酸中室温时加成可以得到78%CH3CH(Cl)CH=CH2和22%CH3CH=CHCH2Cl的混合物，此混合物再经过长时间加热或和三氯化铁一起加热，则混合物的改变为：前者仅25%，后者却占75%。解释原因，并用反应式表示。

解：低温反应，为动力学控制反应，由中间体的稳定性决定反应主要产物，为1,2-加成为主。

高温时反应为热力学控制反应，由产物的稳定性决定主要产物，1,4-加成产物比1,2-加成产物稳定。

4-8.（北京交通大学2023年硕士研究生入学考试试题）用化学方法区别以下化合物：丁烷，1-丁烯，1-丁炔。

解：将丁烷、1-丁烯和1-丁炔分别参与酸性高锰酸钾溶液，能使高锰酸钾溶液褪色的是1-丁烯和1-丁炔，丁烷不能使酸性高猛酸钾褪色：将1-丁烯、1-丁炔参与硝酸银的氨溶液，产生白色沉淀的是1-丁炔，1-丁烯无现象。

4-9.（华中科技大学2023年硕士研究生入学考试试题）给出以下化合物的结构和名称。

CH3HH3CHC2H5

解：根据烯烃的命名规则，命名为：4-甲基-2,4庚二烯。

4-10.（北京交通大学2023年硕士研究生入学考试试题）命名与写结构式。

H3CCCCHCH

H

解：根据烯烃和炔烃的命名规则，命名为：(Z)-3-戊烯-1-炔。

4-11.（吉林大学2023-2023学年其次学期期末考试试题）合成题。

COOH（1）用不超过两个碳的有机物合成

COOHCH3OHOH

H（2）用不超过三个碳的烯烃合成H

CH2CH2CH3解：（1）最终产物，必需用狄尔斯-阿尔德反应同共轭二烯烃与乙烯的1,4加成反应得到六元环，而共轭二烯烃则可通过乙炔来制得，合成的具体步骤为：

Cu2Cl2+NH4Cl(1)CHCHCHCHH20(2)H2Ni(3)200℃高压Br(4)Br2BrBr

(5)

Br(6)COOH(7)KMnO4COOH（2）要得到最终产物，首先要使碳链增长，增长碳链可以用炔化合物的烷基化反应来实现，然后通过加成反应便可得到产物。合成的步骤如下：

HBr(1)Br

ROOR/加热

(2)Br2CClBrBrNaNH2(3)NaNa

(4)NaBr

(5)H2Ni(6)CH3OHHHOHCH2CH2CH34-12.（湖南大学2023-2023学年第2学期期末考试试题）由四个碳以下的烃为原料合成

Cl

OCl解：合成的具体过程为：

CH2CHCH3Cl2hvCH2CHHCCH2ClCNaCH2CHCH2CCH

HgSO4剩H2SO4CH2CHCH2OCCH3O

Cl2ClClO4-13.(西北大学2023-2023学年第2学期期末考试试题)用指定原料和必要的试剂合成以下化合物。

OHOOCCH2OH（1）由乙炔和苯合成

OHHOOCCH2OHCOOHCC（2）从环己烯和HH解：（1）合成的过程为：1)

2)CHCHCuCl-NH4ClH2CLindlarPdCHCCHH2H2CCHCHCH2

CHCHLindlarPdH2H2CCH2HBrCH3CH2Br

O3)V2O5O2高温OOO4)H2CCHCHCH2OOOOO(1)KMnO4HHOOCCH2(2)H2OHOOCCH2OOHOHO

（2）合成的过程为：

BrNBS1)KOHH2)COOHCCCOOHHHBr2HOOCCBrBrCHCOOHNaNH2HOOCCCCOOHH2LindlarPd

HCCHOOCHCOOHH3)HCOOHCOOH加热HHCOOHCOOH4-14.（北京化工大学2023-2023学年第一学期期末考试试题）完成反应。

HgSO4C2H5MgBrH3OCH(1)CH3C()()H2SO4COOCH3()COOCH3(3)CH2CHCH2CCH1molCl2()(2)

(4)CH2BrCHCNa()H2Lindlar()解：（1）炔烃与水在催化剂硫酸汞和稀硫酸的存在下发生加成，得到CH3COCH3，再与格

OH林雅试剂反应，水解得到H3CCCH3

C2H5

COOCH3（2）根据狄尔斯-阿尔德反应，生成

COOCH3

（3）炔烃的亲电加成不如烯烃活泼，所以烯烃与卤素的加成反应比炔烃与卤素的加成更容

CH2CHCH2CCH易。反应得到

ClCl（4）根据炔化合物的烷基化反应，得到

CH2CCH和

CH2CHCH2

4-15．（吉林大学2023-2023学年其次学期期末考试试题）反应题（写出主要有机产物，如有立体化学问题请注明）。

COOHCH3加热

解：根据狄尔斯-阿尔德反应，有：

COOH加热COOH

4-16.（湖南大学2023-2023学年第2学期期末考试试题）完成以下反应，写出主要产物。

H2()(1)CH3CH2CCCH3Pd/BaSO4(2)CCHO(3)O()H2O()

O解：（1）炔烃加氢时，使用Pd/BaSO4作催化剂，反应产物只停留在烯烃上，得到顺式加成

HH产物。

H3CH2CCH3（2）炔烃与水加成得到烯醇式化合物，烯醇式化合物不稳定，分子重排后得到酮。发生的方程式为：

CCHH2OHgSO4H2SO4OHCCH2分子重排OCCH3

（3）根据狄尔斯-阿尔德成环反应，有方程式：

OH(3)HOO

OOO4-17.（吉林大学2023-2023学年其次学期期末考试试题）写出以下反应的主要产物，如有立体化学问题请注明。

CH2I2H2HCCCCH(1)(2)33

LindlarZn

解：第一步，炔烃与氢气在Lindlar试剂的作用下发生加成反应得到烯烃，方程式为：

H2HCCCCH33

Lindlar其次步，成环反应：

CH2I2Zn

4-18.（陕西师范大学2023-2023学年第一学期期末考试试题）完成反应。

H2O,Hg2+a?H+(1)CCHCH3MgBrb?+c?

O(2)O加热

O解：（1）根据炔烃在汞催化下生成烯醇式化合物，烯醇化合物不稳定，分子重排得到

OCCMg和c:CH；根据三键与格利雅试剂发生的反应得到b:4CCH3a:（2）根据狄尔斯-阿尔德反应，得到环状化合物

OOO

第五章脂环烃

5-1.（中国科学技术大学2023年硕士研究生入学考试试题）为以下转变提供合理的、分步的反应机理；用箭头表示电子对的转移，如涉及到立体化学问题，你提出的机理要能解释中间体的最终产物的立体构型。

ClBr(1)MeOHOHClMeBr

(2)HH3+O,H2OH

解：（1）环烷烃基上的氧原子有故对电子，可以夺取HCl中的一个氢原子带正电。

BrBr

MeOHHClMeOH2脱去一分子水，氯离子进攻发生电子转移。反应机理为：

BrCl-MeBrClMeBr

MeOH2（2）反应机理为：

OHHOH2OHOH0HH

OHOHHOH25-2.（复旦大学2023年硕士研究生入学考试试题）提出合理的反应机理解释以下转变：

OH+H20HOOH

解：反应机理为：

OH+H2OOHOHOHH2OOH

H2OOH2OH5-3.（上海交通大学2023年硕士研究生入学考试试题）刺而出以下反应的机理及产物：

OHH+

解：反应机理为：

OHH+OH2-HO2重排

-H+

5-4．（四川抗菌素工业研究所2023年硕士研究生入学考试试题）写出以下反应机理：

H+

解：反应机理为：

H+-H+

5-5．（华中科技大学2023年硕士研究生入学考试试题）写出反应的机理。

HOOHOH+

解：反应机理为：

HOOHOHH+H2OOHOH-H+O

5-6.(兰州大学2023年硕士研究生入学考试试题)解释以下反应的机理：

HClCl

解：反应机理为：

H+Cl-

Cl5-7.（中国科学院-中国科学技术大学2023年硕士研究生入学考试试题）写出反应的机理：

HClClH2OCl

解：卤代桥环烃中，卤原子活泼型较大，简单失去形成碳正离子中间体，碳正离子重排形成空间位阻较小的稳定卤代桥环烃：

-ClCl，等价于

ClCl5-8.（中国科学技术大学2023年硕士研究生入学考试试题）用环己酮为原料和必要的有机

O无机试剂合成化合物B。

解：要合成化合物B的具体步骤为：

O(1)Br2/AcOH(2)NaOHO2CuLiO(1)BH3/THF(2)H2O2/OH-OOH(1)PBr3(2)NaOEtO5-9.（上海交通大学2023你按硕士研究生入学考试试题）由指定的原料和必要的试剂合成以下化合物。

CH3

CH3

CH2解：实现转化的各步反应为：

CH3HBrROORBrCH2PH3P+,CH2CH3Ph3POCH3NaOHH2OH2OCH3KMnO4H3O+OCH3

5-10.（大连理工大学2023年硕士研究生入学考试试题）推导结构题：仲醇AH+B(C9H14)(1)O3(2)Zn,H2O1,3-二乙酰基环戊烷，试推断A、B的构造。

解：根据B经过臭氧氧化再水解得到的产物，可得到B中二乙酰基处为不饱和键，从而得到B的结构式为

CH3。A仲醇发生消除反应后得到B，B的分子式为CH1，不饱

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CH3和度为2，这样可推出A的结构式为：

CH3CH3。

OH5-11.（华东理工大学2023年硕士研究生入学考试试题）化合物A的分子式为C4H8，它能使溴水褪色。1molA与1molHBr作用生成B，B也可以通过A的同分异构体C与HBr作用得到。化合物C的分子式也是C4H8，能使溴溶液褪色，也能使稀的酸性高锰酸钾褪色。试推测化合物A、B和C所有可能的构造式，并写出各步的反应式。

解：根据A的分子式可知A有一个不饱和度，A可能是烯烃，也可能是环烷烃，A能

CH3，同理可知C为烯烃，C使溴溶液褪色，但不能使高锰酸钾溶液褪色，可知A为

CH3CHCH2CH3是CH3CHCHCH3或CH2CHCH2CH3，B为。

Br各步的反应如下：

CH3CHCH2CH3CH3(1)HBr

CH3(2)CH3CHCHCH3HBrCH2CH3或CH3CHBr5-12.（XX交通大学2023年硕士研究生入学考试试题）化合物A(C7H12)在KMnO4/H2O

OCH2CHCH2CH3回流，反应中只能得到，A与HCl反应得到B，B在EtONa-EtOH中反应得到C，C

使Br2褪色生成D，D用EtOH-EtOH处理得到E，E用KMnO4/H2O回流得到

OOHOOC-CH2CH2COOH和

CH3CCOOH。C用O3氧化后水解得到

CH3CCH2CH2CH2CHO。

写出A-E的构造式。

解：根据A和E在KMnO4/H2O回流得到的产物可得出A的构造式，进而可以得出B-E的构造式。所以，A-E的构造式分别为：

CH3A为

CH2；B为

CH3Cl；C为

CH3；D为

BrBr；D为

CH3

5-13.（中国科学院-中国科学技术大学2023年硕士研究生入学考试试题）化合物A（C10H14），UV在λmax=236nm有吸收，催化加氢得C10H18，A用臭氧氧化后用Zn/CH3COOH处理得：

OOOOHCCH2CH2CH2CCCH2CH2CH2CH

(1)提出A的三个可能结构；

O(2)化合物A与

O反应的Diels-Alder产物；

O(3)提出A的正确结构，写出各反应。

解：（1）A的三个可能结构是：、O、

OOOO。

（2）Diels-Alder反应为：O

(3)A的正确结构为：

H2，发生的各反应为：

OO3Zn/CH3COOHOOOHCCH2CH2CH2C

CCH2CH2CH2CH5-14.（中国科学技术大学2023年硕士研究生入学考试试题）为以下转变提供所需试剂，必要时注明用量。有的转变可能需要不止一步反应，请分别写出每步反应所需的试剂。

HO()OBr()O(2)(1)

解：（1）根据烯烃硼氢化反应后所得的产物水解得到醇，可推出所需的试剂为：B2H6，H2O2/OH-。

（2）根据环烷烃上的卤代反应推知试剂为：Br2(I当量)/AcOH。5-15.（南开大学2023年硕士研究生入学考试试题）简要回复问题。

（1）如何用波谱方法简单明白区分如下两种化合物F和G。

（2）双环[2.2.1]-2-庚烯用酸性高锰酸钾处理得到化合物H(C7H10O4)，写出H的结构，标出手性碳的构型，并判断其是否有光学活性。

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解：（1）可以采用CNMR谱：化合物F具有对称性，在全去偶CNMR谱中出现三种碳的吸收峰（一种甲基碳、两种环碳），而G则有六个吸收峰（两种甲基碳，四种环碳）。（2）双环[2.2.1]-2-庚烯有一对对映体；用酸性高锰酸钾处理得到二酸，也没有光学活性。

RKMnO4RHOOCRCOOH一对对映体的二元酸

R双环[2.2.1]-2-庚烯

一对对映体；5-16.（南开大学2023年硕士研究生入学考试试题）完成以下反应。

(1)t-BuBr2()

(2)t-BuN(CH3)3OH()

解：（1）发生的反应过程为：

t-BuBr-Brt-BuBrt-BuBr-开环一步要符合构象最小改变原理N(CH3)2CH3OH

t-BuBr

反应物的优势构象也是反应构象Br

（2）反应得到：

5-17.(南京航空航天大学2023年硕士研究生入学考试试题)完成以下反应式，写出主要产物。

COOH解：反应产物为：。

Et5-18.（中国科学技术大学2023年硕士研究生入学考试试题）完成以下反应，如有立体化学问题请注明；若不反应，用NR表示。

Cl(1)ClKI丙酮MeKI甲醇Zn/H2OCH3(3)O3()NaBH4()()()(2)()

(4)()H+EtOHOHCH3BF3PhMgBr()

(5)OHOHH3CCH3Br2H2OH2SO4()

(6)()I解：（1）根据环烷烃上的取代反应，得到

ICH3

（2）根据环烷烃上的取代反应，得到

O

O（3）双键烃经臭氧化得到

环断裂得到，经NaBH4

O，水解后，

CHOOOH还原，羰基还原为羟基，得到。

OHOHH（4）环氧乙烷酸性条件下开环得到，与格林试剂加成水解得。

CHCH33EtOPhO（5）醇脱除得到烯醇结构，异构为

Br。

（6）根据环烯烃的加成反应，得到OH。

5-19.（南京航空航天大学2023年硕士研究生入学考试试题）完成以下反应。

HHCH3ONaCH3CH3CH3OH/H

(1)

解：根据卤代烃消去得到环烯烃

CH3CH3。

5-20.（中国科学院2023年硕士研究生入学考试试题）完成以下反应，如有立体化学问题，请注明。

BH3CH3(1)OH-/H2O2

(2)CH3

Br

NaOH/C2H5OH

(3)MeOCH2ClNaH/THF

OHCH3解：（1）根据烯烃的硼氢化反应，得到

OH(or

CH3)

（2）根据消除反应，得到

CH3OMe（3）根据烷基化反应，得到

5-21.（南京航空航天大学2023年硕士研究生入学考试试题）完成以下反应式。

CH3(a)CH3CH3H2OHg2+H+HCl(1)

CH(1)CH3CH2MgBrEt2O(2)H3O+(3)SOCl2(4)(b)C解：(a)根据取代反应有(CH3)2CHCH2Br。

OMgBr(1)(b)反应产物为：

COCH2(2)OCH2CH2CH3ClOH(3)OCH2CH2CH3

(4)OCH2CH2CH3

5-22.(浙江大学2023年硕士研究生入学考试试题)完成以下反应，若为立体选择性反应，需

要写出产物的立体结构。

(1)O3NaOH(CH3)2CuLi(1)()()()(2)Zn,H2O

(2)(1)B2H6(2)H2O2/OH-O

()CH3解：（1）反应产物为：

O，

O,O

（2）根据双键的硼氢化反应，产物为：OH

CH3H。

制备：

RCO3H

OH2OH+HOOH

5-44.(复旦大学2023-2023学年第1学期期中考试试题)写出主要产物，必要时应划出产物的立体结构。

CH2Ph(1)H2O2

(2)加热NMe2解：反应方程是为：

CH2PhCH2Ph(1)H2O2CH2PhCope消除(2)加热NMe2NMe2O5-45.（北京化工大学2023-2023学年第1学期期末考试试题）完成反应。

CHCHCH3KMnO4()(1)-OH

(2)H3CH3CCH2CH3HBr()COOH解：（1）环比较稳定，所以只能将烯烃氧化为。

CH3H3C（2）根据环的开环加成反应，得到HCCCHCH2CH3。

3Br5-46.（复旦大学2023-2023学年第1学期期中考试试题）写出主要产物，必要时注明产物的立体化学。

H2(1)PtCH3(2)BrH3CC2H5OHC2H5ONaCO3HNaCO3

(3)Cl

(4)CHCl3/KOHH2Pt解：（1）反应式为：

CH3（2）反应式为：

H3CC2H5OHBrC2H5ONaCH3ClCO3HNaCO3CH3

（3）反应式为：

HHOCl（4）反应式为：

CHCl3/KOHCl

5-47.（天津大学2023-2023学年第1学期期末考试试题）完成以下反应式。

(1)O3(2)Zn,H2O()(1)KMnO4稀、冷OH-OCHCCOCH3CH3CH3CH3B2H6HBr()(2)()

(3)()(4)()(1)O3(2)Zn,H2OH2O2/OH-OHCCH2CH2CH2CH2CHO解：（1）发生的反应为：

KMnO4稀、冷OH-OCHCCOCH3

HHOHOHO

COCH3（2）反应式为：

CH3BrHBrCH3CH2CCH3CH3

（3）发生的反应为：

CH3（4）转化过程为：

CH3B2H6CH33BH2O2/OH-CH3

OH5-48.（北京化工大学2023-2023学年第1学期期末考试试题）用简单的方法鉴别以下各组化合物。

A.

CCHB.CH2CHCH2C.

CH3CH3D.

CH3

解：将A、B、C和D分别参与酸性高锰酸钾，能使高锰酸钾褪色的是A和B，C和D不能使酸性高锰酸钾褪色；将A、B参与硝酸银的氨溶液，产生白色沉淀的是A，B无现象；将C、D参与Br2/CCl，能使紫色退去的是C，无现象的是D。5-49.（北京化工大学2023-2023学年第1学期期末考试试题）用系统命名法命名以下