第五章核磁共振谱修改

第五章

核磁共振波谱分析法一、原子核的自旋atomicnuclearspin二、核磁共振现象nuclearmagneticresonance三、核磁共振条件conditionof

nuclearmagneticresonance四、核磁共振波谱仪nuclearmagneticresonancespectrometer第一节

核磁共振基本原理nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMRprinciplesofnuclearmagneticresonance

现在是1页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9一、原子核的自旋

atomicnuclearspin

若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：核磁子=eh/2Mc；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，核磁矩：现在是2页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9讨论:(1)

I=0的原子核16

O；12C；22S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。现在是3页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9H0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz1Prm=1/2

m=-1/2H0HE2=+mH0E=E2－E1=2mH0E1=－mH0现在是4页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9二、核磁共振现象

nuclearmagneticresonance自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;现在是5页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9(核磁共振现象)两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’和125°36’相互作用,产生进动(拉莫进动)进动频率

0；角速度0；0=20=H0磁旋比；H0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E=

H0（磁矩）现在是6页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9三、核磁共振条件

conditionofnuclearmagneticresonance在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。对于氢核，能级差：E=

H0（磁矩）产生共振需吸收的能量：E=

H0=h

0由拉莫进动方程：0=20=H0;共振条件：0=

H0/(2)现在是7页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9共振条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值0/H0=

/(2)现在是8页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算：磁场强度2.3488T；25C；1H的共振频率与分配比：两能级上核数目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到低能态。饱和(saturated)——低能态的核等于高能态的核。现在是9页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9讨论:共振条件：0=

H0/(2)（1）对于同一种核，磁旋比

为定值，H0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。（3）固定H0，改变（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定，改变H0（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）现在是10页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9讨论:在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。现在是11页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9四、核磁共振波谱仪

nuclearmagneticresonancespectrometer1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。现在是12页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/93．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。现在是13页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9核磁共振波谱仪现在是14页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9样品的制备：试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1mg；标样浓度（四甲基硅烷TMS）：1%；溶剂：1H谱四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；现在是15页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9傅立叶变换核磁共振波谱仪不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）现在是16页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9超导核磁共振波谱仪：永久磁铁和电磁铁：磁场强度<25kG超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈；在低温4K，处于超导状态；磁场强度>100kG开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。超导核磁共振波谱仪：

200-400HMz；可高达600-700HMz；现在是17页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9现在是18页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9一、核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift二、影响化学位移的因素factorsinfluencedchemicalshift

核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift现在是19页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9一、核磁共振与化学位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift1.屏蔽作用与化学位移

理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：

0=

H0/(2)

产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：

H=（1-）H0

：屏蔽常数。

越大，屏蔽效应越大。

0=[

/(2)]（1-）H0屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。现在是20页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9化学位移：

chemicalshift0=[

/(2)]（1-）H0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。

在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。现在是21页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/92.化学位移的表示方法(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）

位移常数TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?

a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；

b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；

c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。现在是22页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9位移的表示方法与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。=[（样-TMS)/TMS]106(ppm)小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；

大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；现在是23页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9二、影响化学位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift1．电负性--去屏蔽效应与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3，=1.6~2.0，高场；-CH2I，=3.0~3.5,-O-H，-C-H，大小低场高场现在是24页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9电负性对化学位移的影响碳杂化轨道电负性：SP>SP2>SP3现在是25页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9影响化学位移的因素--磁各向异性效应价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。现在是26页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9影响化学位移的因素3

价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。现在是27页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9影响化学位移的因素4苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。现在是28页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/92.氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。现在是29页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/93.空间效应现在是30页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9空间效应Ha=3.92ppmHb=3.55ppmHc=0.88ppmHa=4.68ppmHb=2.40ppmHc=1.10ppm去屏蔽效应现在是31页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/94.各类有机化合物的化学位移①饱和烃-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm现在是32页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9各类有机化合物的化学位移②烯烃

端烯质子：H=4.8~5.0ppm内烯质子：H=5.1~5.7ppm与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm③芳香烃

芳烃质子：H=6.5~8.0ppm供电子基团取代-OR，-NR2时：H=6.5~7.0ppm吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2时：H=7.2~8.0ppm现在是33页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9各类有机化合物的化学位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm现在是34页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9常见结构单元化学位移范围现在是35页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9一、自旋偶合与自旋裂分spincouplingandspinsplitting二、峰裂分数与峰面积numberofpearsplittingandpearareas三、磁等同与磁不等同magneticallyequivalentandnonequivalent

自旋偶合与自旋裂分spincouplingandspinsplitting现在是36页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9一、自旋偶合与自旋裂分

spincouplingandspinsplitting每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；现在是37页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。现在是38页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9自旋偶合现在是39页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9二、峰裂分数与峰面积

numberofpearsplittingandpearareas峰裂分数：n+1规律；相邻碳原子上的质子数；系数符合二项式的展开式系数；峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。现在是40页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9峰裂分数现在是41页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9峰裂分数1:11:3:3:11:11:2:1现在是42页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9峰裂分数1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：（n+1)(n´+1)……个；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1现在是43页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9峰裂分数Ha裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:1现在是44页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9三、磁等同与磁不等同

magneticallyequivalentandnonequivalent1.化学等价（化学位移等价）若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。化学不等价例子：⑴对映异构体在手性溶剂中：两个CH3化学不等价在非手性溶剂中：两个CH3化学等价现在是45页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9⑵固定在环上CH2的两个氢化学不等价。⑶单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。⑷与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。现在是46页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。磁等同例子：三个H核化学等同磁等同二个H核化学等同，磁等同二个F核化学等同，磁等同六个H核化学等同磁等同2.磁等同现在是47页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9两核（或基团）磁等同条件①化学等价（化学位移相同）②对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）Ha，Hb化学等价，磁不等同。JHaFa≠JHbFaFa，Fb化学等价，磁不等同。磁不同等例子：

现在是48页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9样品的制备

1、样品溶液要有足够的高度（3.5－4.0cm）

2、样品中是否含有Fe3+、Cu2+等顺磁离子

3、氘代溶剂的选择

4、核磁管的选择现在是49页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9八、核磁共振图谱解析1、氢谱的分析：

一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息：（1）由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核

（2）由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类H的相对数目（3）由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目

（4）由峰的化学位移（δ值)，可以判断各类型H所属的化学结构（5）由裂分峰的外型或偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的现在是50页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9分析氢谱有如下的步骤。

(1)区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带。

杂质含量较低，其峰面积较样品峰小很多，样品和杂质峰面积之间也无简单的整数比关系。据此可将杂质峰区别出来。

氘代试剂不可能100％氘代，其微量氢会有相应的峰，如CDCl3中的微量CHCl3在约7.27ppm处出峰。边带峰的区别请阅。

(2)计算不饱和度。

不饱和度即环加双键数。当不饱和度大于等于4时，应考虑到该化合物可能存在一个苯环（或吡啶环）。

现在是51页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9(3)确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目，对氢原子进行分配。

根据积分曲线，找出各峰组之间氢原子数的简单整数比，再根据分子式中氢的数目，对各峰组的氢原子数进行分配。

(4)对每个峰的δ、J都进行分析。

根据每个峰组氢原子数目及δ值，可对该基团进行推断，并估计其相邻基团。

对每个峰组的峰形应仔细地分析。分析时最关键之处为寻找峰组中的等间距。每一种间距相应于一个耦合关系。一般情况下，某一峰组内的间距会在另一峰组中反映出来。

通过此途径可找出邻碳氢原子的数目。

现在是52页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9(5)根据对各峰组化学位移和耦合常数的分析，推出若干结构单元，最后组合为几种可能的结构式。每一可能的结构式不能和谱图有大的矛盾。

(6)对推出的结构进行指认。

每个官能团均应在谱图上找到相应的峰组，峰组的δ值及耦合裂分（峰形和J值大小）都应该和结构式相符。如存在较大矛盾，则说明所设结构式是不合理的，应予以去除。通过指认校核所有可能的结构式，进而找出最合理的结构式。必须强调：指认是推结构的一个必不可少的环节。

如果未知物的结构稍复杂，在推导其结构时就需应用碳谱。在一般情况下，解析碳谱和解析氢谱应结合进行。

现在是53页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9一、概述generalization二、化学位移chemicalshift三、偶合与弛豫couplingandrelaxation四、13CNMR谱图13CNMRspectrograph

13C核磁共振谱简介13CNuclearmagneticresonancespectroscopy

现在是54页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9一、概述

PFT-NMR(1970年)，实用化技术；13C谱特点：（1）研究C骨架，结构信息丰富；（2）化学位移范围大；0～250ppm；

(19F：300ppm；31P：700ppm；)（3）13C-13C偶合的几率很小；13C天然丰度1.1%；（4）13C-H偶合可消除，谱图简化。核磁矩：1H=2.79270;13C=0.70216磁旋比为质子的1/4；相对灵敏度为质子的1/5600；H0EI=I=HsplittingCsplitting现在是55页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9PFT-NMRMAGNETR-FreceiveranddetectorRecorderSweepgeneratorMAGNET现在是56页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9富里叶变换TPWPWTransmitterReceiver现在是57页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9FTtimefrequency脉冲弛豫H0现在是58页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9二、化学位移chemicalshift化学位移范围：0～250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少氢谱与碳谱有较多共同点；碳谱化学位移规律：(1)高场低场碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢；(2)与电负性基团，化学位移向低场移动；现在是59页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9化学位移规律：烷烃取代烷烃:H3CCH2CH2CH2CH334.722.813.9碳数n>4端甲基C=13-14C>CH>CH2>CH3邻碳上取代基增多C越大现在是60页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9化学位移规律：烯烃C=100-150（成对出现）端碳=CH2110；邻碳上取代基增多C越大：现在是61页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9化学位移规律：炔烃C=65-90现在是62页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9化学位移表1chemicalshifttable现在是63页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9化学位移表2chemicalshifttable现在是64页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9三、偶合与弛豫13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）；13C-1H偶合；偶合常数1JCH：100-250Hz；峰裂分；谱图复杂；去偶方法：现在是65页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9质子宽带去偶用一个强的有一定带宽的去偶射频使全部质子去偶，使得1H对13C的偶合全部去掉。CH3、CH2、CH、季C皆是单峰。

其他核如D对碳的偶合此时一般还存在。峰的重数由核的个数和自旋量子数Ix确定,用2nIx+1计算。如ID=1,

基团CDn有2n+1个峰,CDCl3作溶剂的碳谱中总有3个大峰;现在是66页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9现在是67页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/95.2.2偏共振去偶采用一个较弱的干扰照射场，这个射频不会使任一质子去偶，而与各种质子的共振频率偏离，使碳原子上的质子在一定程度上去偶。偶合常数比原来的JCH小，称为剩余偶合常数JR。但是峰的裂分数目不变，仍保持原来的数目，而裂距减小了。

JR与照射频率偏置程度有关现在是68页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9现在是69页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9现在是70页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9极化转移技术

(DETP技术）极化转移技术可以克服偏共振实验中共振谱线发生重叠和指配复杂分子的谱时的一些困难，可以准确指配CH、CH2、CH3和季碳，而测量时间比偏共振谱短。但极化转移技术要求仪器有多脉冲器，射频脉冲角度θ有45o、90o、135o等相位移控制装置。当脉冲角度θ设为45o时(DETP45）

，检测全部有氢碳当脉冲角度θ设为90o时(DETP90）

，只检测CH；当脉冲角度θ设为135o时(DETP135）

，图中CH3和CH为正信号，CH2为负信号现在是71页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9解析13C/DEPT谱的方法1.找出质子宽带去偶谱中有的峰，而在DEPT90和DEPT135谱中没有的峰，可确定其为季碳峰2.观察DEPT135谱中为负信号的峰，标记为CH2峰；3.对比DEPT90和DEPT135谱，识别CH3和CH，因为DEPT90只给出CH，所以DEPT135谱与之不同的其它正信号为CH3现在是72页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9极化转移技术灵敏核非灵敏核检测（非灵敏核）J脉冲序列1脉冲序列2

极化转移(PT)是一种非常实技术，它用二种特殊的脉冲序列分别作用于非灵敏核和灵敏核两种不同的自旋体系上。通过两体系间极化强度的转移，从而提高非灵敏核的观测灵敏度，基本的技巧是从高灵敏度的富核处“借”到了极化强度。现在是73页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9在具有两种核自旋的系统中，可把高灵敏核（1H核）的自族极化传递到低灵敏核(13C)上去。这样由1H核到与之偶合着的13C核的完全极化传递(Polarizationtransfer)可将13C核的αβ态的粒子数差提高4倍极化转移是由偶合着的C－H键完成的．因此季碳没有极化转移的条件，所以不出现信号，可对照对照常规13C宽带质子去偶谱季碳信号加以指认现在是74页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9Mercury-plus&Inova:CH3、CH2、CH无季碳（对照碳谱即可）DEPT现在是75页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9

的13C谱和DEPT谱，现在是76页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比现在是77页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9碳谱与氢谱的对比现在是78页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9谱图去偶作用对比现在是79页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9谱图去偶作用对比现在是80页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/92、分析碳谱的步骤(1)鉴别谱图中的真实谱峰

①溶剂峰

氘代试剂中的碳原子均有相应的峰，这和氢谱中的溶剂峰不同（氢谱中的溶剂峰仅因氘代不完全引起）。幸而由于弛豫时间的因素，氘代试剂的量虽大，但其峰强并不太高。常用的氘代氯仿呈三重峰，中心谱线位置在77.0ppm。

②杂质峰

可参考氢谱中杂质峰的判别。

③作图时参数的选择会对谱图产生影响。当参数选择不当时，有可能遣漏掉季碳原子的谱峰。

(2)由分子式计算不饱和度

(3)分子对称性的分析

若谱线数目等于分子式中碳原子数目，说明分子无对称性；若谱线数目小于分子式中碳原子的数目，这说明分子有一定的对称性，相同化学环境的碳原子在同一位置出峰。

现在是81页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9(4)碳原子δ值的分区

碳谱大致可分为三个区：

①羰基或叠烯区δ＞150ppm，一般δ＞165ppm。δ＞200ppm只能属于醛、酮类化合物，靠近160－170ppm的信号则属于连杂原子的羰基。

②不饱和碳原子区（炔碳除外）δ＝90－160ppm。

由前两类碳原子可计算相应的不饱和度，此不饱和度与分子不饱和度之差表示分子中成环的数目。

③脂肪链碳原子区δ＜100ppm。饱和碳原子若不直接连氧、氮、氟等杂原子，一般其δ值小于55ppm。炔碳原子δ＝70－100ppm，其谱线在此区，这是不饱和碳原子的特例。(5)碳原子级数的确定

由偏共振去耦或脉冲序列如DEPT确定。由此可计算化合物中与碳原子相连的氢原子数。若此数目小于分子式中氢原子数，二者之差值为化合物中活泼氢的原子数。

现在是82页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9

一般来说，在化合物中碳原子数较多时，通常需要做DEPT谱。(6)结合上述几项推出结构单元，并进一步组合成若干可能的结构式。

(7)进行对碳谱的指认，通过指认选出最合理的结构式，此即正确的结构式。现在是83页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9现在是84页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9现在是85页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9现在是86页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9通过下面MS，HNMR,CNMR判断有机物A和B结构现在是87页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9现在是88页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9现在是89页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9二维核磁共振谱Twodimensionnuclearmagneticresonance,2D－NMR现在是90页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/92D－NMR1971年Jeener首先提出2D－NMR思想:

具有两个时间变量的nmr1976年Ernst小组成功实现了2D－NMR实验后，确定了二维核磁共振的理论基础20世纪80年代：2D－NMR加速发展用途：解析复杂有机分子最有力的工具；溶液中分子的三维空间结构的测定；分子动态过程的研究：多维NMR技术：研究生物大分子（蛋白质、核酸等）最有效的方法现在是91页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9二维核磁共振谱的特点

将化学位移、偶合常数等核磁共振参数展开在二维平面上，这样在一维谱中重叠在一个频率坐标轴上的信号分别在两个独立的频率坐标轴上展开，减少了谱线的拥挤和重叠，提供了自旋核之间相互作用的新信息,获得更多的信息

现在是92页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9相干转移谱和极化转移谱基于耦合的相关转移谱：核自旋间的J耦合（通过原子核间化学键电子的间接作用而发生的耦合，又称间接耦合），与横向磁化强度相联系基于动力学过程的极化转移谱：D耦合（不需要经过介质的空间相互作用，又称直接耦合或偶极偶极耦合），与纵向磁化强度相联系现在是93页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9二维核磁共振实验一维谱：一个脉冲频率（一个频率）的函数，一个变量，二维谱：两个独立的变量，nmr信号受这两个变量的影响两个时间变量t1t2_－－函数S（t1,t2）两次Fourier变换－－以两个频率为函数的2D-nmr谱二维NMR实验：通过特殊的脉冲序列来获得自旋核之间各种信息的。二维NMR实验的脉冲序列：一般由四个区域组成：预备期D1（preparation）,演化期t1(evolution),混合期tm和检测期t2二维NMR实验的关键：是引入了第二个时间变量－演化期t1二维谱学原理：省略现在是94页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9二维谱的表示方式堆积图等高线图断面图投影图现在是95页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9堆积图和等高线图（a）堆积图（b）等高线图现在是96页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9等高线图的习惯表示横坐标—F2维—对应真实采样的t2维纵坐标—F1维—对应间接采样的t1维现在是97页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9二维核磁共振谱的基本理论同核二维谱实验异核二维谱实验例题与练习现在是98页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9常用的5种二维同核实验COSYDQF-COSYTOESYNOESYROESY现在是99页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9COSY实验COSY实验是最简单的二维实验，用途最为广泛，脉冲序列由两个90o脉冲组成脉冲序列：90o-t1-90o-t2一个轴代表采样期t1检测到的核，另一个轴可以代表同一种核（例如1H-1HCOSY，氢-氢相关），也可不是同一种核（例如1H-13CCOSY，碳-氢相关），现在是100页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9DQF-COSY实验（双量子滤波）脉冲序列采用三个90o脉冲：90o-t1-90o–Δ-90o–t2目的是为了降低对角峰的强度，从而使位于对角峰附近的交叉峰较易辨认，使图像简单化。现在是101页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9以小蠹烯醇为例现在是102页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9现在是103页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9现在是104页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9现在是105页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9对比小蠹烯醇的1H-1H的COSY和DQFCOSY，可以看出后者图谱非常“干净”，尤其是对角线附近，使解释变得容易。记住1H-1H的COSY和DQFCOSY图谱表现的是质子的相关性。小蠹烯醇的结构给我们提供了多个切入点，如果我们选择3.83ppm处的原醇次甲基（4位）为开始分析的入手点：现在是106页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9从对角线开始，直接向右，或者向顶部追踪，我们可以观察到四个相关峰，从这些相关峰画两条垂线，可以找到四个偶合共振信号的化学位移也就是说3.83ppm处的质子与四个质子偶合，这四个质子对应于两个相邻的亚甲基上的质子（3和5位），即原醇质甲基质子与两对非对映异位的亚甲基相连。再从有用的相关信号出发，异丙基的次甲基氢，其化学位移在1.81ppm处，从对角线开始，发现它有明显的三个共振信号。其中两个信号是这个异丙基的次甲基氢与相邻一个非对异位亚甲基的两个质子的相关信号（3位），而前面提到3位的这两个质子又与原醇次甲基质子（4位）发生偶合。现在是107页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9异丙基的次甲基氢与两个相互重合的甲基氢有相关信号（1位）。这样小蠹烯醇60%的结构就能确定了再讨论5位上亚甲基的两个质子，它们的化学位移分别为2.48和2.22ppm，前面提到这两个质子与4位上原醇次甲基质子有偶合，它们自身也相互偶合，另外它们与烯氢（5.08ppm）有很弱的相关信号，这个信号是亚甲基质子与相邻双键顺位质子的远程偶合。现在是108页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9TOCSY（全相关谱）实验TOCSY可以将每一个耦合网络用一个方格网连接起来脉冲序列为一个90o脉冲加上一串自旋锁定功能的组合脉冲：90o-t1-自旋锁定-t2旋转坐标系实验（有自旋锁定过程，如TOCSY和ROESY）和实验室坐标系实验（无自旋锁定过程，如COSY、DQF-COSY和NOESY）现在是109页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9NOESY实验NOESY实验是探测核间空间距离的实验，依据的是核之间与距离6次方呈反比的Overhauser作用脉冲序列为三个90o脉冲：90o-t1-90o–tm-90o–t2混合时间tm应该根据核的弛豫时间而定J干扰峰的消除现在是110页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9ROESY（旋转坐标系中的NOESY）实验脉冲序列：90o-t1-自旋锁定-t2脉冲序列与TOCSY中所示的序列完全相同，但是用于自旋锁定的组合脉冲是不相同的，锁定功率和锁定时间也有较大的区别ROESY也不可避免地受到J耦合的干扰，而且难以用一般的方法予以消除现在是111页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9异核二维NMR谱简介异核二维NMR谱主要指的是检测1H而同时间接观测13C、15N等核的逆检测二维相关谱记录不灵敏核FID的HECSY实验已被淘汰直接观测灵敏核的FID，通过核间耦合间接地观测不灵敏核的化学位移异核实验目前遇到最多的是13C-1H耦合系统，此外15N-1H，29Si-1H系统也得到了广泛的应用现在是112页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9常用的3种二维异核实验HMQC或HETCORHMBCHSQC现在是113页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9HMQC（异核多量子相关谱）实验HMQC实验是通过检测1H信号而达到间接检测13C或15N信号的一种方法是成功率最高的异核相关实验，正逐步取代一维的不灵敏核检测1H-13CHMQC实验检测的就是1H谱中的13C的卫星峰当样品为天然丰度时，与12C或14N相连的1H主峰需要在实验中用合适的方法滤去在4脉冲HMQC实验中，滤去1H主峰是通过相位循环完成的，一般效率很高当样品浓度极低时，需要借助BIRD序列增强滤波功能现在是114页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9HMBC（远程异核多重键相关谱）实验HMQC的严重缺陷：无法判定季碳的化学位移，需要通过长程耦合来辨认归属HMBC实验的脉冲序列是以HMQC实验为基础，本质上说是借助较小耦合常数完成的HMQC实验由于长程耦合常数之间的差值与耦合常数本身之比很大，旋进过程中带来的误差就很大，给调整相位带来了很大的困难，因此一般显示为绝对值谱与HMQC实验相比，HMBC实验的信噪比要低很多，沿F1走向的t1噪声峰特别强（可通过数学的方法消除）HMBC谱中一个氢峰可以和多个碳峰相关，主要用于解决四级碳信号的问题现在是115页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9HETCOR（异核多量子相关性）与HMQC这两种谱图区别在于轴互换外，其余相同。还是以小蠹烯醇为例来说明1H-13C相关性：现在是116页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9现在是117页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9现在是118页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9从HMQC来看，非常明显的是谱图上没有对角峰和对称性，因为这是两种不同的核。从任一一个碳为起点画一条水平线，直到遇到相关信号为止，另一条线画垂线就可知道哪一个质子与此碳相关。现在是119页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9从碳的化学位移处所画的线只有一个相关信号，说明碳原子可能与一个、两个或三个氢相连。这里有三种可能：从碳的化学位移处所画的线没有任何相关信号，说明碳原子不与氢相连。如果碳原子与两个氢相连，那么这两个质子的化学位移相同或偶然重叠。如果所画的水平线上有两个相关峰，那么它们应是亚甲基上两个对映异位的质子。现在是120页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9HSQC（异核单量子相关谱）实验在外形上与HMQC完全相同各项参数要求颇高，当参数不是很完美时，很容易形成相位难调的情况在F1维的分辨率要比HMQC高，在三维NMR中得到比HMQC实验广得多的应用现在是121页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9二维核磁共振谱的解析（一）某化合物的分子式为C6H10O，请根据下列各谱（图4-习2）推断结构现在是122页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9123456现在是123页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9123456111222333444444555666现在是124页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9二维核磁共振谱的解析（二）某化合物的分子式为C4H8NO2Cl，请根据下列各谱（图4-习3）推断结构现在是125页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/91111222233334444现在是126页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9二维核磁共振谱的解析（三）某化合物分子式为C6H12O，根据氢谱和H,HCOSY谱（图4-习4）推断结构现在是127页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/971122334455667现在是128页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9二维核磁共振谱的解析（四）某酸类化合物的分子式为C7H13NO3，根据H,HCOSY和C,HCOSY谱（图4-习5）推断可能的结构（溶剂：CD3OD）71223345674776534233567现在是129页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9核磁共振NMR谱在材料研究中的应用

1.材料的定性鉴别未知化合物的定性鉴别,可利用标准谱图。例如，高分子NMR标准谱图主要由萨特勒（Sadler）标准谱图集。使用时，必须注意测定条件，主要有溶剂、共振频率等。需要对不同环境的质子进行指认时，表7-5提供了较详细的化学位移值可供参考。现在是130页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9核磁共振聚烯烃的鉴别

聚丙烯、聚异丁烯和聚异戊二烯虽然同为碳氢化合物，但其NMR谱有明显差异。

NMR谱在材料研究中的应用

现在是131页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9核磁共振尼龙的鉴别对于尼龙66、尼龙6和尼龙11三种不同的尼龙，其NMR谱是很易识别的。尼龙11的(CH2)8峰很尖，尼龙6的(CH2)3为较宽的单峰，而尼龙66(CH2)2和(CH2)4两个峰，峰形较宽。现在是132页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9核磁共振尼龙66：己二酸和己二胺

[NHCH2(CH2)4CH2NHCOCH2(CH2)2CH2CO]

尼龙6:-[NHCH2(CH2)3CH2CO]-

尼龙11:-[NHCH2(CH2)8CH2CO]-现在是133页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9核磁共振尼龙的鉴别现在是134页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9尼龙的鉴别现在是135页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9核磁共振NMR谱在材料研究中的应用

2、化合物数均分子量的测定 基于端基分析的化合物数均分子量的NMR测定，往往无需标准校正，而且快速，尤其适用于线形分子的数均分子量的测定。现在是136页\一共有150页\编辑于星期四2023/4/9核磁共振NMR谱在材料研究中的应用

现以聚乙二醇HO(CH2CH2O)nH为例，说明此法的实际应用。图7-12为聚乙二醇的60MHz氢谱。其-OH峰与OCH2CH2O峰相距甚远，设它们的面积（或积分强度）之比分别为x和y，则因

or

据此，由下式可计算HO(CH