浙大版有机化学第3章烯烃课件

alkene1、烯烃的结构2、烯烃的构造异构和命名3、烯烃的物理性质4、烯烃的化学性质5、烯烃的制备官能团：C=C（πσ键）；Csp2;五个σ键在同一个平面上；π电子云分布在平面的上下方。键键能：264kJ/mol1、烯烃的结构键使C-C键旋转受阻。与双键碳相连的基团或原子在空间有固定的排列。顺反异构。cis,trans-isomers:C=CCH3HHCH3C=CCH3CH3HHcistrans二烯烃的构造异构和命名1.IUPAC命名法1）选择含双键最长的碳链为主链；2）近双键端开始编号：3）将双键位号写在母体名称之前。3-乙基-1-己烯4-乙基环己烯CH2=CH2CH2=CH-

乙烯基(Vinylgroup)CH3-CH=CH2CH3-CH=CH-

丙烯基(Propenyl)-CH2-CH=CH2烯丙基(Allyl)CH3-C=CH2异丙烯基(iso-propenyl)常见取代基2.顺反异构体的命名和Z、E标记法顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene实例22-甲基-3-环己基-1-丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene双键在环上，以环为母体，双键在链上，链为母体，环为取代基。实例3讨论：非常活泼C=CC=C加成饱和烃氧化-发生在富裕电子部位4、烯烃的化学性质1.加成反应1）催化加氢

特点：顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。反应分两步进行：第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子。第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。a.与卤素加成用途：1、可用于烯烃的鉴定（室温溴退色）2、合成邻二卤代烷反应机制：加成是亲电的：烷基是给电子基；双键上电子云密度增大,反应速率加快。b.与卤化氢加成(HCl,HBr,HI)：1）加成取向——马氏规则在不对称烯烃的加成中,氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。加成取向属反应速率问题，与中间体碳正离子稳定性有关。Activity:HCl<HBr<HI双键上电子云密度越高，反应速率越快。(CH3)2C=CH2

>CH3CH=CHCH3

>CH3CH=CH2>CH2=CH2碳正离子含六个电子、带正电荷的碳氢基团。带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构；键角120o。碳正离子稳定性次序：3oC+>2oC+>1oC+>CH3+给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：C-Hσ电子的离域对碳正离子稳定性的影响σ-p超共轭六条C-H键参与σ-p超共轭结果：正电荷分散，体系稳定。超共轭σ-p超共轭：C-Hσ键与相邻原子上的P轨道之间的电子离域。

σ-π超共轭：C-Hσ键与相邻π轨道之间的电子离域。(1)

试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。（2）试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小。电子云密度大的双键碳，是亲电加成的位点。课堂讨论上述三种情况，在加成反应的方向与速率方面与乙烯有何不同？请给予理论上的解释。思考题4）自由基加成反应（过氧化物效应）过氧化物存在下，溴化氢与烯烃的自由基历程加成。

反马氏加成加成的区域选择性比较反应中间体(自由基)的稳定性马氏加成只对HBr加成而言由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变,称过氧化物效应。机理

比较:相同点不同点C+C•3°>2°>1°>CH3+3°>2°>1°>CH3•H先加上Br先加上c.与水加成（酸催化）硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。马氏加成d.与硫酸加成：用于2°醇的制备（有机酸、醇、酚的反应）加水制醇，加醇、酚制醚，加酸制酯。HX

ROHHOSO2OH

HOH

ArOHRCOOH反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应要用强酸作催化。cyclohexenecyclohexane如何鉴别?+(conc.)H2SO4不分层分层e.次卤酸加成：烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成ß-卤代醇马氏加成，反式加成HOδ-—Xδ+带正电性部分的卤素加到含氢较多的双键碳原子上,形成较稳定的碳正离子。f.与烯烃加成在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。g.与硼烷加成：亲电试剂是缺电子的硼。BH3H3BTHFH3BOR2B2H6能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。1）甲硼烷、乙硼烷的介绍2）硼氢化--氧化、硼氢化--还原反应(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2ORCOOH3CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3烷基硼1231*硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应2*烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。3*烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。CH3CH=CH2+BH3反应经历环状过渡态，顺式加成.3）反应机理三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。1立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变）*2区域选择性—反马氏规则。*3因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。硼氢化反应的特点硼氢化--氧化反应的应用*1CH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2，HO-H2O*3B2H6H2O2，HO-H2O4）硼氢化--氧化反应、硼氢化--还原反应的应用*4B2H6H2O2，HO-H2O*5CH3CH=CHCH2CH3B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CHCH2CH3+

CH3CH2CH2CHCH3OHOHB2H6RCOOH硼氢化--还原反应的应用f,羟汞化脱汞反应特点：1、符合马氏规则2、反式加成3。制备醇2.氧化反应1）高锰酸钾氧化低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇（1）烯烃被KMnO4氧化冷，稀，中性或碱性KMnO4热，浓，中性或碱性KMnO4酸性KMnO4+CH3COOH+CH3COOH（2）烯烃被OsO4氧化2）臭氧化含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。产物：羰基化合物烯烃的臭氧化反应的应用（2）由烯烃制备醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O+CH2OH2OZnO3（1）测定烯烃的结构+CH3CO3H+CH3CO2H顺式加成。反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择性。3）环氧化反应过酸氧化。产物1，2-环氧化合物。定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。3.-氢的卤代：光照、高温。自由基取代反应。自由基稳定性：烯丙基自由基>2oC自由基(p-)(-p)

反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。烯丙基、苄基专用溴代试剂：NBSN-溴代丁二酰亚胺反应条件：光或引发剂共振式++（C6H5COO）2CCl4,NBSNBS法（烯丙位的溴化）（C6H5COO）22C6H5COO·C6H5·+CO2分解C6H5·+Br2C6H5Br+Br

·+Br

·

·+HBr

·+Br2+Br

·+HBr+Br2N-溴代丁二酰亚胺链转移链引发反应机理自由基稳定顺序：苄基，烯丙基>叔>仲>伯>CH3实例：4.聚合

含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。R=OH（维纶）CH3（丙纶）C6H5（丁苯橡胶）CN（晴纶）Cl（氯纶）H（高压聚乙