有机化学烷烃全面剖析课件

第二章烷烃

(Alkanes)7了解烷烃的来源和用途。1掌握烷烃的同分异构现象及命名方法；2掌握烷烃的结构及杂化轨道理论；4理解烷烃的物理性质；5掌握烷烃的化性及自由基取代反应历程；6掌握烷烃的制备方法；教学要点：3掌握楔型式、锯架式、纽曼式等几种表示构型和构象的方法；一、烷烃的同系列第一节烷烃的同系列及同分异构现象

烃碳氢化合物hydrocarbon根据烃分子中碳原子间连接方式可分为：烃开链烃饱和烃：烷烃不饱和烃：烯烃炔烃脂环烃芳香烃环状烃（脂肪烃）烷完全饱和烷烃(alkane)饱和烃(saturatedhydrocarbon)二、烷烃的同分异构现象1、同分异构体构造异构体(constitutionalisomers):分子式相同，而构造不同的异构体。构造：指分子中原子互相连接的方式和次序。2、烷烃同分异构体的书写方法(C6H14为例)烷烃的同分异构是由于碳干构造不同而产生的，又称碳干异构。③再写少二个C原子的直链，把这二个C作为二个支链或当作一个支链(乙基)，分别取代氢原子。不重复的只能写出5个。同3

4

同2同2

5C-C-C-CC-C-C-CC-C-C-CC-C-C-CC-C-C-CC-C-C-CCCCCCCCCCCCC①写出此烷烃的最长直链式。

C-C-C-C-C-C

1.②

再写少一个C原子的直链，把那个C作为支链，依次取代直链上各个碳原子的氢。C-C-C-C-CC-C-C-C-CC-C-C-C-CCCC同1

2

3同33、烷烃构造式的书写方法

构造式CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3CH3-C-CH2-CH3CH3CH3简式CH3CH2CH2CH2CH2CH3或CH3(CH2)4CH3(CH3)3CCH2CH3键线式碳干式C-C-C-C-C-CC-C-C-CCC随着分子中碳原子数目的增加，同分异构体的数目也增加。碳原子数45710111520异构体数239751594347366319一、普通命名法第二节烷烃的命名法

1.直链的烷烃（没有支链）叫做“正某烷”。1-10个碳的烷烃用甲、乙、丙、丁、戊、已、庚、辛、壬、癸表示，10以后用大写数字表示，十一、十二、……。2.含支链的烷烃为区别异构体，用“正(normal,n-)”(直链)、“异(iso,i-)”(一末端有两个甲基)、“新(neo)”(季碳)等词头表示。CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3CH3-C-CH2-CH3CH3CH3正己烷(n-hexane)CH3-C-CH2-CH2-CH3CH3异己烷(i-hexane)新己烷(neohexane)烷基：烷烃从形式上消除一个氢原子而余下的基团。“基”--“一价”烷基的通式：CnH2n+1-，也可用R-二、烷基t-Bu-(CH3)3C-叔丁基s-Bu-CH3CH2CH(CH3)-仲丁基i-Bu-(CH3)2CHCH2-异丁基n-Bu-CH3CH2CH2CH2-丁基i-Pr-(CH3)2CH-异丙基n-Pr-CH3CH2CH2-丙基Et-CH3CH2-乙基Me-CH3-甲基tert-butylsec-butylisobutyln-butyli-propyln-propylethylmethyl常见的烷基1.烷基的命名英文中把词尾“-ane”改为“-yl”2.亚基结构：①两个价集中在一个的原子上时，一般不要定位。②两个价分别在不同的原子上时，一定要求定位，定位数放在基名之前。3.三价的烷基叫次基，限于三个价集中在一个原子上的结构。CH2CHCH3C(CH3)2亚甲基亚乙基亚异丙基CH2CH21,2-亚乙基CH2CH2CH21,3-亚丙基CH次甲基C-CH3次乙基CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH-CH3CH2-CH3CH3CH31234567892,8-二甲基-4-乙基壬烷取代基名称取代基位次连字线母体名称2,5-二甲基-4-异丙基庚烷系统命名法IUPAC4-ethyl-2,8-dimethylnonane4-isopropyl-2,5-dimethylheptaneditritetra相同的取代基合并起来，用二、三、四等表示，位次间的数字(阿拉伯数字)用“，”隔开。3.书写若主链上有几种取代基时，应按“次序规则”，较优基团后列出。甲基乙基丙基丁基异丁基戊基异丙基新戊基仲丁基叔丁基异戊基列在后面的是较优基团-CH2-CH-CH3CH3-CH-CH3CH3-CH2-CH2-CH-CH3CH3一、C原子的四面体概念

第三节烷烃的构型构型(Configuration):具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。Van’tHoff和LeBel分别提出碳四面体概念。凯库勒模型(球棒模型)斯陶特模型(比例模型)CH4sp3轨道示意图具有更强的方向性，能更有效地与别的原子轨道重叠形成稳定的化学键。每个sp3轨道，各含1/4s成份3/4p成份。sp3轨道的空间取向是指向正四面体的顶点。sp3轨道夹角是109°28′，使四个键角之间尽可能的远离。三、烷烃分子的形成+sp3ssp3-s++6+sp3sp3-sp3sp3σ键：沿键轴旋转，它的形状和位相符号不变。特点：①电子云沿键轴近似于圆柱形对称分布。②成键的两个原子可以围绕键轴旋转，而不影响电子云的分布。C-H：sp3-sC-C：sp3-sp3如正戊烷的碳链可以有下列几种形式：纽曼投影式把分子的凯库勒模型放在纸面上，沿C-C键的轴线投影，以表示前面的碳原子及其键，以表示后面的碳原子及其键。HHHHHHHHHHHH一、乙烷的构象

第四节烷烃的构象构象(Conformation)：分子通过单键旋转，形成各原子或原子团的空间排布。交叉式重叠式凯库勒模型锯架透视式纽曼式凯库勒模型HHHHHHHHHHHH两面角(扭转角)f单键旋转时，相邻碳上的其他键会交叉成一定的角度ff为0°时的构象为重叠式构象f为60°时的构象为交叉式构象f为0～60°时的构象为扭曲式构象289227249306非键合的两原子接近到相当于范氏半径之和时，二者间以弱的引力相互作用，体系能量较低；如果接近到这一距离以内，斥力就会急剧增大，体系能量升高。重叠式的能量大于交叉式能量。(pm)二、正丁烷的构象60°120°240°180°300°300°360°ⅠⅡⅢⅣⅤⅥⅦE1:14.6kJ/molE2:3.3-3.7kJ/molE3:18.4-25.5kJ/mol位能旋转度数0°60°120°180°240°300°360°ⅠⅡⅢⅣⅤⅥⅦE1E2E3稳定性顺序为：对位交叉>邻位交叉>部分重叠>全重叠分子总是倾向于以稳定的构象形式存在。在达到平衡状态时，各种构象在整个构象中所占的比例称为构象分布。15%15%70%构象分布当正烷烃碳原子数增加时，尽管构象也随之更复杂，但仍然主要以对位交叉式构象状态存在。所以直链烷烃绝大多数是锯齿形的。如正戊烷主要以第1种构象形式存在，第3种为全重叠构象，最不稳定。4.相对密度：

直链烷烃的密度随着分子量的增加而逐渐增大，但比水轻(0.424-0.780)。5.溶解度：

烷烃不溶于水，能溶于有机溶剂，在非极性溶剂（如烃类）中的溶解度比在极性有机溶剂（如乙醇）中大。由于烷烃比水轻又不溶于水，因此，在开采石油时可以采取注水的方法多开采。“相似相溶”的经验溶解规律：结构相似或极性大小相近的化合物可以彼此互溶。第六节烷烃的化学性质烷烃的化学性质很不活泼。常温下，烷烃与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂等都不易起反应。烷烃化学性质比较稳定的主要原因：(C-C键能为345.6kJ/mol；C-H键能为415.3kJ/mol)

C-C及C-Hs键较牢固(键能较大)。烷烃为非极性分子，一般条件下试剂不易进攻。

烷烃的稳定性不是绝对的，在一定条件下（如光、高温或催化剂的影响下）也可以发生某些反应。一.烷烃的氧化燃烧热:纯粹烷烃完全燃烧放出的热称为燃烧热结论：烷烃异构体中，直链烷烃的燃烧热最大，支链越多，燃烧热越小。每增加一个CH2，燃烧热平均增加659kJ·mol-1。1.燃烧：2.部分氧化：烷烃在适当的条件下，可以与氧发生部分氧化，生成各种含氧化合物—醇、醛、酮、和羧酸。R-CH2-CH2-R/

R-COOH+R/-COOH+其它酸O2+MnO2107~110℃高级脂肪酸二.热裂反应热裂：把烷烃在没有氧的条件下加热到400℃以上，使C-C键和C-H键断裂，生成较小的分子的过程。产生较小的游离基游离基可以互相结合成烷烃：或一个游离基转移一个氢原子给另一个游离基，产生1个烷烃和烯烃：CH3-CH-CH2HH·

CH3+·

CH2CH3·

CH3+·

CH3CH3-CH3·

CH3+·

CH2CH2HCH4+CH2CH2催化热裂：使用催化剂(如铂、硅酸铝、氧化铝)来促使裂解反应在较低的温度和压力下进行。CH3-CH=CH2三.卤代反应卤代反应:分子中的原子或基团被卤原子取代的反应+

X2CX+HXCH烷烃和卤素(Cl2、Br2)在暗处不发生反应，但在紫外光漫射或高温下，易发生反应甚至引起爆炸。工业上把生成的4种产物的混合物作为溶剂使用400℃,甲烷:氯=0.263:1，四氯化碳。400~450℃,甲烷:氯气=10:1，一氯甲烷；烷烃的卤代反应常指氯代和溴代。卤素对烷烃进行卤代的相对活性：F2>Cl2>Br2>I2氟与烷烃反应非常激烈，发生爆炸性的反应：用惰性气体稀释，并在低压下进行碘与烷烃反应很难直接进行：碳链较长的烷烃进行卤代时，产物复杂。如：CH3CH2CH3Cl2光，25℃夺取1°H夺取2°HCH3CH2CH2ClCH3-CH-CH3ClCH3CH2CH3Br2光，25℃夺取1°H夺取2°HCH3CH2CH2BrCH3-CH-CH3Br45%55%3%97%决定烷烃一卤代产物的相对产率的因素：(1)机率因数：一级氢和二级氢被取代的机率因数(2)氢的活泼性：三级氢>二级氢>一级氢。(3)卤素的活泼性：氯的活泼性较大，但选择性较差，受机率影响较大；溴的活泼性较小，但选择性较强，受机率影响较小。实验结果表明，叔、仲、伯氢在室温时氯代的相对活性为5:4:1.CH3CH2CH2CH3Cl2光，25℃CH3CH2CH2CH2ClCH3-CH-CH2-CH3Cl+(A)(B)A的得率：3/(3+8)*100%=27%B的得率：8/(3+8)*100%=72%在溴代反应中，叔、仲、伯氢的相对活性为1600:82:1.一、甲烷的氯代反应历程

第七节烷烃的卤代反应的历程反应历程(也称反应机理)是指反应物到产物经过的途径和过程。是根据大量实验事实作出的理论假设。4.氧气的存在，能延缓反应的发生。实验表明：1.甲烷与氯气在室温和黑暗下不发生反应；2.在紫外光照射或温度高于250℃时，反应立即发生；3.光引发反应时，即使1个光子，也能产生许多分子的卤代产物；自由基取代历程(链的引发、链的传递、链的终止)链的引发链的传递............链的终止大约一个引发的Cl·可以使这个链的增长平均进行5000次循环。甲烷卤代机理的循环表达式如果体系中存在少量的氧，则氧与甲基游离基生成了新的游离基：一种物质，即使只有少量存在，就能使反应减慢或停止的称为抑制剂(inhibitor)。加入少量抑制剂对反应的抑制作用是链反应的一个特征。二、卤素对甲烷的相对反应活性反应活性：F2>Cl2>Br2>I2氟化反应难以控制。碘化反应一般不用。氯化比溴化反应快5万倍。可从反应热△HR来衡量反应进行的难易、快慢。但有例外。如：实验表明，若要使这一反应发生，须供给16.7kJ·mol-1。活化能(E活)：为了使反应发生而必须提供的最低限度的能量。反应所需活化能越小，反应活性越大。故反应活性：氯>溴>碘。解离能：1mol烷烃被夺取1个氢原子后形成游离基所需要的能量。键离解能（kJ/mol）乙基游离基丙基游离基甲基游离基异丙基游离基叔丁基游离基CH3-H·CH3+H·435.1CH3CH3·CH2CH3+H·410CH3CH2CH3·CH2CH2CH3+H·410CH3CHCH3CH3CHCH3+H·397.5·H(CH3)3C-H(CH3)3C·+H·380.7三、烷烃对卤代反应的相对活性与烷基自由基的稳定性形成自由基的能量越小，这种自由基越稳定，故自由基的稳定性次序为：3°>2°>1°>CH3·一般讲，越稳定的自由基越容易生成，其反应速率也越快。在许多有自由基生成的反应中，自由基的稳定性支配着反应的取向和活性。自由基的结构：碳原子为SP2杂化，为平面型。C－RRR·CH3-C-CH3CH3·CH3-CH-CH3HCH4·CH3CH3CH3·CH2CH3CH3-CH-CH3·CH3-C-CH3HCH3△H/kJ·mol-1≈≈≈≈435410397381第八节过渡态理论(3)旧键未完全断开，新键未完全形成。过渡态的特点:(1)能量高；(2)极不稳定，不能分离得到；根据分子运动论，要使两种分离的分子之间发生反应，分子间一定要发生碰撞，但只有具有足够的能量(并有适当取向)的分子碰撞才能有效地反应，这种分子叫做活化分子。活化能(E活)：活化分子所具有的最低能量与反应物分子平均能量的差值。过渡态与反应物的内能差。活化能高，反应难于进行。一般通过温度和反应速度的关系由实验测得。反应热(△H)：产物与反应物的焓变，近似等于内能差。可以从反应中键能的改变近似的计算。决定反应速度的是活化能(E活)即能垒高度，而不是两个能谷的高度差(△H)。即使反应放热，反应仍需一定的活化能。如：甲烷的氯代反应中的两步反应由于E1>E2，所有第一步为决定反应速度的一步。反应物的能谷比反应中间体·CH3低，说明此步反应为吸热的。而产物的能谷比中间体低，说明该步反应是放热的。因△H2>△H1，因此总的反应为放热当只有两个自由基结合时，反应非常容易发生，不需要活化能。如：两个氯自由基结合为氯分子，反应时没有键的断裂，不需要爬越能垒