第七章 高聚物的力学性质

第七章高聚物的力学性质2023/3/291第一页，共一百三十三页，2022年，8月28日第一节概述1-1力学性能分类1-2表征力学性能的基本物理量1-3高聚物力学性能的特点2023/3/292第二页，共一百三十三页，2022年，8月28日1-1力学性能分类力学性能是高聚物优异物理性能的基础如：某高聚物磨擦，磨耗性能优良，但力学性能不好，很脆。不能用它作减摩材料如：作电线绝缘材料的高聚物，也要求它们有一定的力学性能：强度和韧性。如果折叠几次就破裂，那么这种材料的电绝缘性虽好，也不能用作电线。2023/3/293第三页，共一百三十三页，2022年，8月28日弹性粘弹性非线性粘弹性线性粘弹性高弹性普弹性动态静态粘性Deformation形变性能ElasticityHighelasticityViscosityviscoelasticityLinearviscoelasticityStaticDynamicNon-Linearviscoelasticity应力松弛蠕变滞后力学损耗2023/3/294第四页，共一百三十三页，2022年，8月28日断裂性能韧性强度FractureToughnessStrength2023/3/295第五页，共一百三十三页，2022年，8月28日常用术语：力学行为：指施加一个外力在材料上，它产生怎样的形变（响应）形变性能：非极限情况下的力学行为断裂性能：极限情况下的力学行为弹性：对于理想弹性体来讲，其弹性形变可用虎克定律来表示，即：应力与应变成正比关系，应变与时间无关2023/3/296第六页，共一百三十三页，2022年，8月28日粘性：在外力作用下，分子与分子之间发生位移，理想的粘性流体其流动形变可用牛顿定律来描述：应力与应变速率成正比普弹性：大应力作用下，只产生小的、线性可逆形变，它是由化学键的键长，键角变化引起的。与材料的内能变化有关：形变时内能增加，形变恢复时，放出能量，对外做功（玻璃态，晶态，高聚物，金属，陶瓷均有这种性能），普弹性又称能弹性高弹性：小的应力作用下可发生很大的可逆形变，是由内部构象熵变引起的，所以也称熵弹性（橡胶具有高弹性）2023/3/297第七页，共一百三十三页，2022年，8月28日静态力学性能：在恒应力或恒应变情况下的力学行为动态力学性能：物体在交变应力下的粘弹性行为应力松弛：在恒应变情况下，应力随时间的变化蠕变：在恒应力下，物体的形变随时间的变化强度：材料所能承受的应力韧性：材料断裂时所吸收的能量2023/3/298第八页，共一百三十三页，2022年，8月28日1-2表征材料力学性能的基本物理量受力方式简单拉伸简单剪切均匀压缩参数受力特点外力F是与截面垂直，大小相等，方向相反，作用在同一直线上的两个力。外力F是与界面平行，大小相等，方向相反的两个力。材料受到的是围压力。θFFFF2023/3/299第九页，共一百三十三页，2022年，8月28日应变张应变：

真应变：切应变：是偏斜角压缩应变：应力张应力：真应力：切应力：压力P2023/3/2910第十页，共一百三十三页，2022年，8月28日弹性模量杨氏模量：泊淞比：切变模量：体积模量：柔量拉伸柔量：切变柔量：可压缩度：机械强度2023/3/2911第十一页，共一百三十三页，2022年，8月28日1-3高聚物力学性能的特点1．高聚物材料具有所有已知材料可变性范围最宽的力学性质，包括从液体、软橡皮到很硬的固体，各种高聚物对于机械应力的反应相差很大。例如：2023/3/2912第十二页，共一百三十三页，2022年，8月28日PS制品很脆，一敲就碎（脆性）尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（韧性）轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后基本恢复原状（弹性）胶泥变形后，却完全保持新的形状（粘性）高聚物力学性质的这种多样性，为不同的应用提供了广阔的选择余地2023/3/2913第十三页，共一百三十三页，2022年，8月28日2.高聚物力学性能的最大特点是——

高弹性和粘弹性（1）高聚物的高弹性：是由于高聚物极大的分子量使得高分子链有许多不同的构象，而构象的改变导致高分子链有其特有的柔顺性。链柔性在性能上的表现就是高聚物的高弹性。它与一般材料的普弹性的差别就是因为构象的改变；形变时构象熵减小，恢复时增加。内能在高弹性形变中不起主要作用（它却是普弹形变的主要起因）2023/3/2914第十四页，共一百三十三页，2022年，8月28日（2）高聚物的粘弹性：指高聚物材料不但具有弹性材料的一般特性，同时还具有粘性流体的一些特性。弹性和粘性在高聚物材料身上同时呈现得特别明显。高聚物的粘弹性表现在它有突出的力学松弛现象，在研究它的力学性能时必须考虑应力、应变与时间的关系。温度对力学性能也是非常重要的因素2023/3/2915第十五页，共一百三十三页，2022年，8月28日描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同时考虑应力、应变、时间和温度四个参数。高聚物材料的力学性能对时间和温度的强烈依赖性是研究其力学性能中要着重弄清的问题，也是进行高聚物材料的测试及使用时必须十分注意的问题。2023/3/2916第十六页，共一百三十三页，2022年，8月28日第二节高弹性2-1高弹性的特点2-2平衡态高弹性热力学分析2-3橡胶的使用温度

2023/3/2917第十七页，共一百三十三页，2022年，8月28日2-1高弹性的特点高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的一种力学状态，可以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而达到处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能

——高弹性这是高聚物中一项十分难能可贵的性能2023/3/2918第十八页，共一百三十三页，2022年，8月28日橡胶就是具有高弹性的材料，高弹性的特征表现在：①弹性形变大，可高达1000%，而金属材料的普弹形变不超过1%②弹性模量小，106-7达因/cm2，而且随绝对温度升高而升高；而金属材料的弹性模量达1011-12达因/cm2，而且随绝对温度升高而降低2023/3/2919第十九页，共一百三十三页，2022年，8月28日③在快速拉伸时（绝热过程），高聚物温度上升；而金属材料温度下降。如果把橡胶薄片拉长，把它贴在嘴唇或面颊上，就会感到橡皮在伸长时发热，回缩时吸热。④形变与时间有关，橡胶受到外力（应力恒定）压缩或拉伸时，形变总是随时间而发展，最后达到最大形变，这种现象叫蠕变。2023/3/2920第二十页，共一百三十三页，2022年，8月28日原因：由于橡胶是长链分子，整个分子的运动都要克服分子间的作用力和内摩擦力，高弹形变就是靠分子链段运动来实现的。整个分子链从一种平衡状态过度到与外力相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几小时甚至几年。也就是说在一般情况下形变总是落后与外力，所以橡胶形变需要时间2023/3/2921第二十一页，共一百三十三页，2022年，8月28日2-2

平衡态高弹形变的热力学分析高弹形变可分为平衡态形变（可逆）和非平衡态形变（不可逆）两种假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去外力后可完全回复原状，即变形是可逆的，所以可用热力学第一定律和第二定律来进行分析2023/3/2922第二十二页，共一百三十三页，2022年，8月28日物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随伸长而变化，一方面使橡胶的熵随伸长而变化。或者说：橡胶的张力是由于变形时内能发生变化和熵发生变化引起的。2023/3/2923第二十三页，共一百三十三页，2022年，8月28日这就是橡胶热力学方程式实验时用当纵坐标，T为横坐标，作图：2023/3/2924第二十四页，共一百三十三页，2022年，8月28日截距为；斜率为。发现各直线外推到时均通过原点，即截距为077%33%11%4%固定拉伸时的张力－温度曲线2023/3/2925第二十五页，共一百三十三页，2022年，8月28日得：所以橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。就是说，在外力作用下，橡胶分子链由原来蜷曲无序的状态变为伸直有序状态。熵由大变小，由无序变有序；终态是不稳定体系，当外力除去以后，就会自发地恢复到初态，也就是说，橡皮由拉伸态恢复到原来状态是熵增过程（自发过程），也就解释了高弹形变为什么是可回复的。2023/3/2926第二十六页，共一百三十三页，2022年，8月28日既然拉伸时熵减小，为负值，所以也应该是负值，说明了拉伸过程中为什么放出热量。由于理想高弹体拉伸时只引起熵变，或者说只有熵的变化对理想高弹体的弹性有贡献，也称这种弹性为熵弹性2023/3/2927第二十七页，共一百三十三页，2022年，8月28日2-3橡胶的使用温度在高于一定温度时，橡胶由于老化而失去弹性；在低于一定温度时，橡胶由于玻璃化而失去弹性。如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即扩大其使用温度的范围是十分重要的。

2023/3/2928第二十八页，共一百三十三页，2022年，8月28日一.改善高温耐老化性能，提高耐热性硫化的橡胶具有交联的网状结构，除非分子链断裂或交联链破坏，否则不会流动的，硫化橡胶耐热性似乎是好的。但实际硫化橡胶在120℃已难以保持其物理机械性能，170~180℃时已失去使用价值，为什么呢？橡胶主链中含有大量双键，易被臭氧破坏而裂解，双键旁的α次甲基上的氢容易被氧化而降解或交联2023/3/2929第二十九页，共一百三十三页，2022年，8月28日为了改善其耐老化性能我们采取1.改变橡胶主链结构(1)主链不含双键(2)主链上含双键较少的丁基橡胶（异丁烯与异戊二烯）2023/3/2930第三十页，共一百三十三页，2022年，8月28日(3)主链上含S原子的聚硫橡胶(4)主链上含有O原子的聚醚橡胶(5)主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶2023/3/2931第三十一页，共一百三十三页，2022年，8月28日2.改变取代基结构带有供电子取代基的橡胶易氧化：天然橡胶、丁苯橡胶带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：氯丁橡胶、氟橡胶2023/3/2932第三十二页，共一百三十三页，2022年，8月28日3.改变交联链的结构原则：含硫少的交联链键能较大，耐热性好，如果交联键是C-C或C-O，键能更大，耐热性更好。（氯丁橡胶用ZnO硫化交联键为-C-O-C-，天然橡胶用过氧化物或辐射交联，交联键为-C-C-）2023/3/2933第三十三页，共一百三十三页，2022年，8月28日二.降低Tg，避免结晶，改善耐寒性耐寒性不足的原因是由于在低温下橡胶会发生玻璃化转变或发生结晶，而导致橡胶变硬变脆，丧失弹性。而导致聚合物玻璃化的原因是分子互相接近，分子间互相作用力加强，以致链段的运动被冻结，因此:2023/3/2934第三十四页，共一百三十三页，2022年，8月28日①任何增加分子链的活动性，削弱分子间相互作用的措施都会使Tg下降，②任何降低聚合物结晶能力和结晶速度的措施均会增加聚合物的弹性，提高耐寒性（因为结晶就是高分子链或链段规整排列，它会大大增加分子间相互作用力，使聚合物强度增加，弹性下降）2023/3/2935第三十五页，共一百三十三页，2022年，8月28日1.加增塑剂：削弱分子间作用力如氯丁胶Tg-45℃，加葵二酸二丁酯（-80℃）可使其的Tg-62℃；如用磷酸三甲酚酯（-64℃）可使其Tg-57℃。可见增塑效果不仅与增塑剂结构有关，还与它本身Tg有关，增塑剂的Tg越低，则增塑聚合物的Tg也越低。注意增塑剂的副作用它使分子链活动性增加，也为形成结晶结构创造了条件，所以用增塑剂降低Tg的同时，也要考虑结晶形成的可能性。2023/3/2936第三十六页，共一百三十三页，2022年，8月28日2.用共聚法聚苯乙烯有大的侧基，所以主链内旋转难，较刚性，Tg高于室温，但共聚后的丁苯橡胶为-53℃聚丙烯晴有极性，所以主链内旋转难，较刚性，Tg高于室温，用丁二烯与丙烯晴共聚后的丁睛橡胶为-42℃2023/3/2937第三十七页，共一百三十三页，2022年，8月28日3.降低聚合物结晶能力线型聚乙烯分子链很柔，Tg很低，但由于规整度高，所以结晶，聚乙烯难以当橡胶用，引入体积较小的非极性取代基甲基来破坏其聚乙烯分子链的规整性，从而破坏其结晶性，这就是乙烯与丙烯共聚橡胶Tg=-60℃。通过破坏链的规整性来降低聚合物结晶能力，改善了弹性但副作用是有损于强度。

2023/3/2938第三十八页，共一百三十三页，2022年，8月28日第三节粘弹性3-1松弛现象3-2蠕变3-3应力松弛3-4滞后3-5力学损耗3-6测定粘弹性的方法3-7粘弹性模型3-8粘弹性与时间、温度的关系（时温等效）3-9波尔兹曼迭加原理2023/3/2939第三十九页，共一百三十三页，2022年，8月28日3-1高聚物的力学松弛现象力学松弛——高聚物的力学性能随时间的变化统称力学松弛最基本的有：蠕变应力松弛滞后力学损耗2023/3/2940第四十页，共一百三十三页，2022年，8月28日①理想弹性体受外力后，平衡形变瞬时达到，应变正比于应力，形变与时间无关②理想粘性体受外力后，形变是随时间线性发展的，应变速率正比于应力③高聚物的形变与时间有关，这种关系介于理想弹性体和理想粘性体之间，也就是说，应变和应变速率同时与应力有关，因此高分子材料常称为粘弹性材料。2023/3/2941第四十一页，共一百三十三页，2022年，8月28日形变时间交联高聚物理想弹性体理想粘性体线性高聚物2023/3/2942第四十二页，共一百三十三页，2022年，8月28日3-2

蠕变蠕变：在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力，扭力等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。蠕变过程包括下面三种形变：

普弹形变、高弹形变、粘性流动2023/3/2943第四十三页，共一百三十三页，2022年，8月28日⑴普弹形变高分子材料受到外力作用时，分子链内部键长和键角立刻发生变化，形变量很小，外力除去后，普弹形变立刻完全恢复，与时间无关。应力普弹形变普弹形变模量2023/3/2944第四十四页，共一百三十三页，2022年，8月28日示意图2023/3/2945第四十五页，共一百三十三页，2022年，8月28日⑵高弹形变是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普弹形变大得多，形变与时间成指数关系，外力除去高弹形变逐渐恢复。应力高弹形变高弹形变模量

松弛时间2023/3/2946第四十六页，共一百三十三页，2022年，8月28日示意图2023/3/2947第四十七页，共一百三十三页，2022年，8月28日⑶粘性流动分子间无交联的线形高聚物，则会产生分子间的相对滑移，它与时间成线性关系，外力除去后，粘性形变不能恢复，是不可逆形变应力本体粘度2023/3/2948第四十八页，共一百三十三页，2022年，8月28日示意图2023/3/2949第四十九页，共一百三十三页，2022年，8月28日高聚物受到外力作用时，三种形变是一起发生的，材料总形变为由于是不可逆形变，所以对于线形高聚物来讲，外力除去后，总会留下一部分不可恢复的形变。2023/3/2950第五十页，共一百三十三页，2022年，8月28日⑷三种形变的相对比例依具体条件不同而不同时，主要是时，主要是和

T＞＞Tg时，，，都较显著

2023/3/2951第五十一页，共一百三十三页，2022年，8月28日⑸蠕变与温度高低及外力大小有关温度过低（在Tg以下）或外力太小，蠕变很小，而且很慢，在短时间内不易观察到温度过高（在Tg以上很多）或外力过大，形变发展很快，也不易观察到蠕变温度在Tg以上不多，链段在外力下可以运动，但运动时受的内摩擦又较大，则可观察到蠕变2023/3/2952第五十二页，共一百三十三页，2022年，8月28日⑹不同种类高聚物蠕变行为不同线形非晶态高聚物如果时作试验只能看到蠕变的起始部分，要观察到全部曲线要几个月甚至几年如果时作实验，只能看到蠕变的最后部分在附近作试验可在较短的时间内观察到全部曲线2023/3/2953第五十三页，共一百三十三页，2022年，8月28日交联高聚物的蠕变无粘性流动部分

晶态高聚物的蠕变不仅与温度有关，而且由于再结晶等情况，使蠕变比预期的要大2023/3/2954第五十四页，共一百三十三页，2022年，8月28日⑺应用各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同，了解这种差别对于系列实际应用十分重要1——PSF(聚砜)

2——聚苯醚3——PC4——改性聚苯醚5——ABS（耐热）6——POM7——尼龙8——ABS2.01.51.00.5123456（％）78小时1000200023℃时几种高聚物蠕变性能2023/3/2955第五十五页，共一百三十三页，2022年，8月28日可以看出：主链含芳杂环的刚性链高聚物，具有较好的抗蠕变性能，所以成为广泛应用的工程塑料，可用来代替金属材料加工成机械零件。蠕变较严重的材料，使用时需采取必要的补救措施。2023/3/2956第五十六页，共一百三十三页，2022年，8月28日例1：硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架。例2：PTFE是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。例3：橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。2023/3/2957第五十七页，共一百三十三页，2022年，8月28日3-3应力松弛

定义：在恒定温度、应变保持不变的情况下，聚合物的应力随时间的增加而逐渐衰减，这一现象叫应力松弛。（StressRelax）例如：拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，这是因为里面的应力在慢慢减小，最后变为0。因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的。

2023/3/2958第五十八页，共一百三十三页，2022年，8月28日

起始应力松弛时间

应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了高聚物内部分子的三种运动情况：当高聚物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力的方向来运动以减少或消除内部应力。

2023/3/2959第五十九页，共一百三十三页，2022年，8月28日（1）如果，如常温下的橡胶，链段易运动，受到的内摩擦力很小，分子很快顺着外力方向调整，内应力很快消失（松弛了），甚至可以快到觉察不到的程度（2）如果，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但由于内摩擦力很大，链段运动能力很小，所以应力松弛极慢，也就不易觉察到2023/3/2960第六十页，共一百三十三页，2022年，8月28日（3）如果温度接近（附近几十度），应力松弛可以较明显地被观察到，如软PVC丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例子（4）只有交联高聚物应力松弛不会减到零（因为不会产生分子间滑移），而线形高聚物的应力松弛可减到零2023/3/2961第六十一页，共一百三十三页，2022年，8月28日3-4滞后现象（Delay）高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到交变力的作用。例如轮胎，传动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力作用的场合使用的。以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿着地，一会离地，受到的是一定频率的外力，它的形变也是一会大，一会小，交替地变化。2023/3/2962第六十二页，共一百三十三页，2022年，8月28日例如：汽车每小时走60km，相当于在轮胎某处受到每分钟300次周期性外力的作用（假设汽车轮胎直径为1m，周长则为3.14×1，速度为1000m/1min＝1000/3.14＝300r/1min）。把轮胎的应力和形变随时间的变化记录下来，可以得到下面两条波形曲线：

2023/3/2963第六十三页，共一百三十三页，2022年，8月28日2023/3/2964第六十四页，共一百三十三页，2022年，8月28日滞后现象：高聚物在交变力作用下，形变落后于应力变化的现象解释：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后于应力，有一个相位差，越大，说明链段运动愈困难，愈是跟不上外力的变化。2023/3/2965第六十五页，共一百三十三页，2022年，8月28日⑴高聚物的滞后现象与其本身的化学结构有关：通常刚性分子滞后现象小（如塑料）；柔性分子滞后现象严重（如橡胶）⑵滞后现象还受到外界条件的影响2023/3/2966第六十六页，共一百三十三页，2022年，8月28日外力作用的频率如果外力作用的频率低，链段能够来得及运动，形变能跟上应力的变化，则滞后现象很小。只有外力的作用频率处于某一种水平，使链段可以运动，但又跟不上应力的变化，才会出现明显的滞后现象2023/3/2967第六十七页，共一百三十三页，2022年，8月28日温度的影响温度很高时，链段运动很快，形变几乎不落后应力的变化，滞后现象几乎不存在温度很低时，链段运动速度很慢，在应力增长的时间内形变来不及发展，也无滞后只有在某一温度下（Tg上下几十度范围内），链段能充分运动，但又跟不上应力变化，滞后现象就比较严重2023/3/2968第六十八页，共一百三十三页，2022年，8月28日

★增加频率与降低温度对滞后有相同的影响

★降低频率与升高温度对滞后有相同的影响2023/3/2969第六十九页，共一百三十三页，2022年，8月28日3-5力学损耗轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，为什么达到烫手的程度？高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。2023/3/2970第七十页，共一百三十三页，2022年，8月28日这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称为力学损耗或内耗。以应力～应变关系作图时，所得的曲线在施加几次交变应力后就封闭成环，称为滞后环或滞后圈，此圈越大，力学损耗越大回缩曲线拉伸曲线2023/3/2971第七十一页，共一百三十三页，2022年，8月28日例1：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内摩擦较大丁腈胶：内耗大，结构含有极性较强的氰基，链段运动的内摩擦较大丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目多，链段运动的内摩擦更大2023/3/2972第七十二页，共一百三十三页，2022年，8月28日例2：对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力学损耗（吸收振动能并转化为热能）对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热态化）2023/3/2973第七十三页，共一百三十三页，2022年，8月28日在正弦应力作用下，高聚物的应变是相同角频率的正弦函数，与应力间有相位差交变应力应变展开得：

应力同相位比应力落后普弹性粘性

2023/3/2974第七十四页，共一百三十三页，2022年，8月28日应力与应变的关系可用模量表达：由于相位差的存在，模量将是一个复数，叫复变模量：2023/3/2975第七十五页，共一百三十三页，2022年，8月28日复变模量的实数部分表示物体在形变过程中由于弹性形变而储存的能量，叫储能模量，它反映材料形变时的回弹能力（弹性）复变模量的虚数部分表示形变过程中以热的形式损耗的能量，叫损耗模量，它反映材料形变时内耗的程度（粘性）

滞后角力学损耗因子2023/3/2976第七十六页，共一百三十三页，2022年，8月28日损耗模量损耗因子储能模量2023/3/2977第七十七页，共一百三十三页，2022年，8月28日①，这两根曲线在很小或很大时几乎为0；在曲线两侧几乎也与无关，这说明：交变应力频率太小时，内耗很小，当交变应力频率太大时，内耗也很小。②只有当为某一特定范围时，链段又跟上又跟不上外力时，才发生滞后，产生内耗，弹性储能转化为热能而损耗掉，曲线则表现出很大的能量吸收2023/3/2978第七十八页，共一百三十三页，2022年，8月28日3-6测定高聚物粘弹性的实验方法蠕变仪高聚物的蠕变试验可在拉伸，压缩，剪切，弯曲下进行。2023/3/2979第七十九页，共一百三十三页，2022年，8月28日（１）拉伸蠕变试验机（塑料）原理：对试样施加恒定的外力（加力可以是上夹具固定，自试样下面直接挂荷重），测定应变随时间的变化夹具试样荷重2023/3/2980第八十页，共一百三十三页，2022年，8月28日注：对于硬塑料，长度变化较小，通常在试样表面贴应变片（类似电子秤的装置，可以将力学信号转变为电阻值，而得出应变值），测定拉伸过程中电阻值的变化而得出应变值。2023/3/2981第八十一页，共一百三十三页，2022年，8月28日（２）剪切蠕变（交联橡胶）材料受的剪切应力在这种恒切应力下测定应变随时间的变化。2023/3/2982第八十二页，共一百三十三页，2022年，8月28日应力松弛拉伸应力松弛（橡胶和低模量高聚物的应力松弛实验）

2023/3/2983第八十三页，共一百三十三页，2022年，8月28日动态扭摆仪扭摆测量原理：由于试样内部高分子的内摩擦作用，使得惯性体的振动受到阻尼后逐渐衰减，振幅随时间增加而减小。2023/3/2984第八十四页，共一百三十三页，2022年，8月28日3-7粘弹性模型弹簧能很好地描述理想弹性体力学行为（虎克定律）粘壶能很好地描述理想粘性流体力学行为（牛顿流动定律）高聚物的粘弹性可以通过弹簧和粘壶的各种组合得到描述，两者串联为麦克斯韦模型，两者并联为开尔文模型。2023/3/2985第八十五页，共一百三十三页，2022年，8月28日⑴Maxwell模型由一个弹簧和一个粘壶串联而成当一个外力作用在模型上时弹簧和粘壶所受的应力相同所以有：

2023/3/2986第八十六页，共一百三十三页，2022年，8月28日代入上式得：这就是麦克斯韦模型的运动方程式

2023/3/2987第八十七页，共一百三十三页，2022年，8月28日应用：Maxwell模型来模拟应力松弛过程特别有用（但不能用来模拟交联高聚物的应力松弛）Maxwell模型来模拟高聚物的动态力学行为（不行）Maxwell模型用于模拟蠕变过程是不成功的2023/3/2988第八十八页，共一百三十三页，2022年，8月28日（２）开尔文模型是由弹簧与粘壶并联而成的作用在模型上的应力两个元件的应变总是相同：

2023/3/2989第八十九页，共一百三十三页，2022年，8月28日所以模型运动方程为：应用：Kelvin模型可用来模拟高聚物的蠕变过程Kelvin模型可用来模拟高聚物的动态力学行为Kelvin模型不能用来模拟应力松弛过程2023/3/2990第九十页，共一百三十三页，2022年，8月28日Δ两个模型的不足：Maxwell模型在恒应力情况下不能反映出松弛行为Kelvin模型在恒应变情况下不能反映出应力松弛2023/3/2991第九十一页，共一百三十三页，2022年，8月28日（３）四元件模型是根据高分子的运动机理设计的（因为高聚物的形变是由三部分组成的）2023/3/2992第九十二页，共一百三十三页，2022年，8月28日①由分子内部键长，键角改变引起的普弹形变，它是瞬间完成的，与时间无关，所以可用一个硬弹簧来模拟。②由链段的伸展，蜷曲引起的高弹形变随时间而变化，可用弹簧与粘壶并联来模拟。③高分子本身相互滑移引起的粘性流动，这种形变随时间线性变化，可用粘壶来模拟。2023/3/2993第九十三页，共一百三十三页，2022年，8月28日我们可以把四元件模型看成是Maxwell和Kelvin模型的串联实验表明：四元件模型是较成功的，在任何情况下均可反映弹性与粘性同时存在力学行为。不足：只有一个松弛时间，不能完全反映高聚物粘弹性的真实变化情况，因为链段有大小，对应的松弛时间不同。2023/3/2994第九十四页，共一百三十三页，2022年，8月28日3-8时温等效原理1．要使高分子链段产生足够大的活动性才能表现出高弹态形变，需要一定的松弛时间；要使整个高分子链能够移动而表现出粘性流动，也需要一定的松弛时间。2．当温度升高时，链段活动性增强，所以同一个力学行为在较高温度下，在较短时间内看到；同一力学行为也可以在较低温度，较长时间内看到。所以升高温度等效于延长观察时间。对于交变力的情况下，降低频率等效于延长观察时间。2023/3/2995第九十五页，共一百三十三页，2022年，8月28日3.借助于转换因子可以将在某一温度下测定的力学数据，变成另一温度下的力学数据，这就是时温等效原理。4.实用意义通过不同温度下可以试验测得的力学性质进行比较或换算，得到有些高聚物实际上无法实测的结果(PE)2023/3/2996第九十六页，共一百三十三页，2022年，8月28日由实验曲线迭合曲线

123-2-101234567892023/3/2997第九十七页，共一百三十三页，2022年，8月28日将平移量～温度作图25-80002023/3/2998第九十八页，共一百三十三页，2022年，8月28日实验证明，很多非晶态线形高分子基本符合这条曲线。所以W，F，L三人提出如下经验公式：表明移动因子与温度与参考温度之差有关2023/3/2999第九十九页，共一百三十三页，2022年，8月28日当选为参考温度时，则WLF方程变为：而当时，所有高聚物都可找到一个参考温度，温度通常落在这时，WLF方程为：2023/3/29100第一百页，共一百三十三页，2022年，8月28日3-9Boltzmann迭加原理是高聚物粘弹性的一个简单但又非常重要的原理，这个原理指出:高聚物的蠕变是其整个负荷历史的函数。每个负荷对高聚物蠕变的贡献是独立的，因而各负荷的总的效应等于各个负荷效应的加和。最终的形变是各个负荷所贡献的形变的简单加和。可以根据有限的实验数据，来预测高聚物在很宽的负荷范围内的力学性质。2023/3/29101第一百零一页，共一百三十三页，2022年，8月28日第四节极限力学行为4-1概述4-2应力应变曲线4-3屈服4-4冷拉与成颈4-5银纹与应力发白4-6强度与破坏2023/3/29102第一百零二页，共一百三十三页，2022年，8月28日4-1概述①非极限范围内的小形变：可用模量来表示形变特性极限范围内的大形变：要用应力～应变曲线来反映这一过程2023/3/29103第一百零三页，共一百三十三页，2022年，8月28日②由应力～应变曲线上可获得的反映破坏过程的力学量:扬氏模量屈服应力屈服伸长断裂强度（抗拉强度）断裂伸长2023/3/29104第一百零四页，共一百三十三页，2022年，8月28日③高聚物的力学性能与温度和力的作用速率有关，因此在试验和应用中务必牢牢记住：必须标明温度和施力速率（或形变速率），切勿将正常形变速率下测试数据用于持久力作用或冲击力作用下的场合下；切勿将正常温度下得到的数据用于低温或高温下。只有在宽广的温度范围和形变速率范围内测得的数据才可以帮助我们判断高聚物材料的强度、硬软、韧脆，再根据环境的要求，才能选出合适的材料来进行设计和应用。2023/3/29105第一百零五页，共一百三十三页，2022年，8月28日④材料破坏有二种方式，可从拉伸应力~应变曲线的形状和破坏是断面形状来区分：脆性破坏:①试样在出现屈服点之前断裂②断裂表面光滑韧性破坏:①试样在拉伸过程中有明显屈服点和颈缩现象②短裂表面粗糙2023/3/29106第一百零六页，共一百三十三页，2022年，8月28日⑤拉伸应力曲线反映的材料的力学性质力学参量力学性质

弹性模量刚性屈服点弹性断裂伸长延性屈服应力强度（或断裂强度、抗拉强度）应力应变曲线下部的面积韧性弹性线下部的面积回弹性2023/3/29107第一百零七页，共一百三十三页，2022年，8月28日4-2应力-应变曲线1.高聚物的应力—应变综合曲线屈服应变弹性线性B（屈服点）C断裂点塑性2023/3/29108第一百零八页，共一百三十三页，2022年，8月28日上面是典型的应力—应变曲线实际聚合物材料，通常是综合曲线的一部分或是其变异。处于玻璃态的塑料只在一段范围内才具有这种形状。处于高弹态的橡胶，只有在温度较低和分子量很大时具有这种形状。2023/3/29109第一百零九页，共一百三十三页，2022年，8月28日分析：以B点为界分为二部分：B点以前（弹性区域）：除去应力，材料能恢复原样，不留任何永久变形。斜率即为扬氏模量。B点以后（塑性区域）：除去外力后，材料不再恢复原样，而留有永久变形，我们称材料“屈服”了，B点以后总的趋势是载荷几乎不增加但形变却增加很多2023/3/29110第一百一十页，共一百三十三页，2022年，8月28日B点：屈服点B点时对应的应力—屈服应力B点时对应的应变—屈服应变C点：断裂点C点对应的应力—断裂应力（断裂强度）—抗拉强度C点对应的应变—断裂伸长率2023/3/29111第一百一十一页，共一百三十三页，2022年，8月28日聚合物力学类型软而弱软而韧硬而脆硬而强硬而韧聚合物应力—应变曲线应力应变曲线特点模量（刚性）低低高高高屈服应力（强度）低低高高高极限强度（强度）低中高高断裂伸长（延性）中等按屈服应力低中高应力应变曲线下面积（韧）小中小中大实例聚合物凝胶橡胶.增塑.PVC.PE.PTFEPS.PMMA.固化酚醛树脂断裂前无塑性形变断裂前有银纹硬PVCABS.PC.PE.PA有明显的屈服和塑性形变.韧性好2023/3/29112第一百一十二页，共一百三十三页，2022年，8月28日4-3高聚物的屈服1.高聚物屈服点的特征大多数高聚物有屈服现象，最明显的屈服现象是拉伸中出现的细颈现象。它是独特的力学行为。并不是所有的高聚物材料都表现出屈服过程，这是由于温度和时间对高聚物的性能的影响往往掩盖了屈服行为的普遍性，有的高聚物出现细颈和冷拉，而有的高聚物脆性易断。

2023/3/29113第一百一十三页，共一百三十三页，2022年，8月28日(1)屈服应变大：高聚物的屈服应变比金属大得多，金属0.01左右，高聚物0.2左右（例如PMMA的切变屈服为0.25，压缩屈服为0.13）(2)屈服过程有应变软化现象：许多高聚物在过屈服点后均有一个应力不太大的下降，叫应变软化，这时应变增大，应力反而下降。2023/3/29114第一百一十四页，共一百三十三页，2022年，8月28日(3)屈服应力依赖应变速率：应变速率增大，屈服应力增大。应变速率对PMMA真应力应变曲线的影响应变速率增大12341——0.2吋分真应变4——1.28吋/分3——1.13吋/分2——0.8吋/分真应力2023/3/29115第一百一十五页，共一百三十三页，2022年，8月28日(4)屈服应力依赖于温度：温度升高，屈服应力下降。在温度达到时，屈服应力等于0温度对醋酸纤维素应力～应变曲线的影响应力应变80℃65℃50℃25℃0℃－25℃2023/3/29116第一百一十六页，共一百三十三页，2022年，8月28日(5)屈服应力受流体静压力的影响：压力增大，屈服应力增大。1.7千巴1巴0.69千巴3.2千巴切应力切应变2023/3/29117第一百一十七页，共一百三十三页，2022年，8月28日(6)高聚物屈服应力不等于压缩屈服应力，一般后者大一些。所以高聚物取向薄膜不同方向上的屈服应力差别很大。(7)高聚物在屈服时体积略有缩小。2023/3/29118第一百一十八页，共一百三十三页，2022年，8月28日2.真应力-应变曲线及屈服判据三种类型DE012301230123由无法作切线，不能成颈由可作两条切线，有两个点满足屈服条件，D点时屈服点，E点开始冷拉由可作一条切线，曲线上有一个点满足，此点为屈服点，在此点高聚物成颈2023/3/29119第一百一十九页，共一百三十三页，2022年，8月28日3.屈服机理(1)银纹屈服---银纹现象与应力发白1)银纹现象：很多高聚物，尤其是玻璃态透明高聚物（PS、PMMA、PC）在储存过程及使用过程中，往往会在表面出现像陶瓷的那样，肉眼可见的微细的裂纹，这些裂纹，由于可以强烈地反射可见光看上去是闪亮的，所以又称为银纹crage2023/3/29120第一百二十页，共一百三十三页，2022年，8月28日原因：a是高聚物受到张应力作用时，在材料某些薄弱环节上应力集中，而产生局部塑性形变，而在材料表面或内部出现垂直于应力方向的微细凹槽或“裂纹”的现象b环境因素也会促进银纹产生，化学物质扩散到高聚物中，使微观表面溶胀或增塑，增加分子链段的活动性，玻璃化温度下降促进银纹产生，另外，试样表面的缺陷和擦伤处也易产生银纹，或起始于试样内部空穴或夹杂物的边界处，这些缺陷造成应力集中，有利于银纹产生2023/3/29121第一百二十一页，共一百三十三页，2022年，8月28日2)应力发白现象：橡胶改性的PS：HIPS或ABS在受到破坏时，其应力面变成乳白色，这就是所谓应力发白现象