医用化学第二章电解质溶液

医用化学第二章电解质溶液第一页，共80页。第二章电解质溶液医用化学ElectrolyteSolutions第二页，共80页。等渗性缺水低渗性缺水高渗性缺水回顾第三页，共80页。脱水脱水在身体丢失水分大于摄入水分时产生，当体液容量减少超过体重2%以上时称为脱水。脱水往往伴有失钠，因水钠丢失比例不同，按照脱水时细胞外液渗透压不同分为高渗性、低渗性、等渗性脱水。人体中水钠代谢紊乱第四页，共80页。水是生命之源，人体的生命活动随时需要水的参与。水电解质平衡及酸碱平衡是正常代谢及维持生命必需的条件。

当这些平衡被打破，机体又不能调节及代偿时，即出现水电解质平衡失常或酸碱平衡紊乱，可危及生命。背景第五页，共80页。临床上，水电解质平衡失常和酸碱平衡紊乱多混合存在。但这往往是许多疾病的病理生理过程，而不是一个独立的疾病。治疗水电解质及酸碱平衡紊乱对治疗原发病甚为重要。

背景第六页，共80页。一、体液平衡体液占体重的60%细胞外液占20%细胞内液占40%血浆占5%组织间液占15%主要成分：水、电解质渗透压：细胞内、外液相等290～310mmol/L人体内体液总量及分布因性别、年龄等因素而异，成年男性体液量约占体重的60％，女性占体重的55％，婴幼儿可高达70％～80％。第七页，共80页。水平衡电解质平衡Na+--细胞外液主要阳离子——主要经尿液排出，部分经汗液排出，正常血清钠浓度为135～145mmol/LK+--细胞内液主要阳离子——80%经肾排出，正常血清钾浓度为3.5～5.5mmol/LCl－和HCO3－--细胞外液主要阴离子，含量有互补第八页，共80页。体液平衡的调节主要脏器：肾主要机制：神经--内分泌系统

1.下丘脑--垂体后叶--抗利尿激素(ADH)

恢复和维持体液的正常渗透压

2.肾素--血管紧张素--醛固酮

恢复和维持血容量注意事项：体内大量失液但渗透压降低时以恢复血容量为主第九页，共80页。正常pH7.35～7.45=20:1HCO-3H2CO3分子的调节:通过肾呼出CO2分母的调节:通过肺Na+-H+HCO-3重吸收NH3+H+=NH4+排出尿的酸化，排H+第十页，共80页。电解质和酸碱平衡的调节

1．肾脏

肾脏是调节“内环境”最主要的器官，通过改变肾小球的滤过率和肾小管对物质的重吸收（浓缩和稀释功能）进行调节，同时通过排泄酸性代谢产物和对碳酸氢盐的重吸收调节酸碱平衡。

第十一页，共80页。2．神经—内分泌系统下丘脑—垂体后叶—抗利尿素和肾素—醛固酮系统，维持血容量和渗透压，参与维持渗透压和电解质平衡。

第十二页，共80页。3.肺HCO3-

和H2CO3是血浆中最主要的一对缓冲剂，只要它们的比例保持在20:1，则pH值能保持在7.4左右。

H2O和CO2

是H2CO3的分解产物，CO2可以从肺排出，维持或代偿酸碱平衡。

第十三页，共80页。二、电解质溶液第十四页，共80页。1、电解质：溶于水中或熔融状态下能导电的化合物。其水溶液称为电解质溶液。+第十五页，共80页。2、分类：电解质可分为两类。在水溶液中能完全离解成离子的化合物就是强电解质。例如

Na+Cl-Na++Cl-(离子型化合物)HClH++Cl-(强极性分子)

弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子的化合物。例如：

HAcH++Ac-第十六页，共80页。3、解离度：达解离平衡时，已解离的分子数和分子总数之比。单位为一，可以百分率表示。通常0.1mol·kg-1溶液中,强电解质α>30%；弱电解质α<5%；中强电解质α=5%～30%。表3-1强电解质水溶液的解离度(298K,0.10mol·L-1)电解质KClZnSO4HClHNO3H2SO4NaOHBa(OH)2解离度α％86409292619181第十七页，共80页。2.1强电解质溶液理论、离子相互作用理论要点(1)强电解质在水中全部离解(2)由于静电引力，每个离子被相反电荷的离子所包围，形成离子氛。(3)致使离子互相牵制，自由移动能力降低，表观解离度不是100%。结论：强电解质的解离度表现了离子相互作用的强弱。第十八页，共80页。、离子的活度和活度因子（1）活度：电解质溶液中实际上起作用的浓度，用αB

表示，单位为一。活度与浓度的关系：γB称为溶质B的活度因子。称为标准浓度，单位为mol/L。第十九页，共80页。（2）活度因子由于aB＜cB，故B

＜1；当溶液中的离子浓度很小时，B≈1；通常把中性分子、弱电解质溶液的活度因子视为1。第二十页，共80页。、离子强度：离子的活度因子是溶液中离子间作用力的反映，与离子浓度和所带电荷有关

ci和Zi分别为溶液中第i种离子的浓度和该离子的电荷数。I的单位为mol·L-1。（1）离子强度越大，活度因子越小；（2）离子强度越小，活度因子越大。稀溶液活度近似等于浓度。（3）离子电荷越大，相互作用越强，活度因子越小。第二十一页，共80页。一些强电解质的离子平均活度因子(25℃)第二十二页，共80页。2.2酸碱的质子理论酸碱定义1.酸：能给出质子(H+)的物质。酸可以是分子、阳离子或阴离子。2.碱：能接受质子的物质。碱可以是分子、阳离子或阴离子第二十三页，共80页。酸碱组成共轭酸碱对。酸、碱得失质子的反应式是酸碱半反应式。第二十四页，共80页。2.2.2酸碱反应实质两个共轭酸碱对之间的质子传递第二十五页，共80页。酸碱反应举例（电离理论中各种反应都是酸碱反应）原中和:H3O++OH-=H2O+H2O或H++OH-=H2OH3O++NH3=NH4++H2O原水解:NH4++H2O=H3O++NH3

CO32-+H2O=HCO3-+OH-

气相：HCl+NH3=NH4+

+Cl-第二十六页，共80页。2.2.3酸碱性的强弱（酸碱强度）酸给出质子的能力越强，其共轭碱接受质子的能力越弱。反之，碱接受质子的能力越强，其共轭酸给出质子的能力越弱。如：酸性HCl＞HAc碱性Cl-＜Ac-

在水中，酸性比H3O+强的是强酸。反之，是弱酸。碱性比OH-

强是强碱，反之，是弱碱。H3O+是水中能够存在的最强酸。OH-是水中能够存在的最强碱。酸碱在溶液中表现出的强度，还与溶剂有关。第二十七页，共80页。2.3水溶液中的质子转移平衡2.3.1水的质子自递平衡[H2O]看成常数，与K合并Kw=[H3O+][OH-]简写作Kw=[H+][OH-]Kw为质子自递平衡常数，又称水的离子积。25℃时Kw=1.00×10-14第二十八页，共80页。水的离子积不仅适用于纯水，也适用于所有稀水溶液。25℃的纯水中[H+]=[OH-]==1.0×10-7mol·L-1中性溶液中[H+]=[OH-]=1.0×10-7mol·L-1酸性溶液中[H+]＞1.0×10-7mol·L-1＞[OH-]碱性溶液中[H+]＜1.0×10-7mol·L-1＜[OH-]第二十九页，共80页。2.3.2.水溶液的pH

定义：pH=-lg稀溶液中，pH=-lg[H+]pOH=-lg[OH-]298.15KpH+pOH=14。溶液中[H+]为1mol·L-1～10-14mol·L-1时，pH范围在0~14。如果溶液中H+浓度或OH-浓度大于1mol·L-1时，直接用H+或OH-的浓度来表示。

第三十页，共80页。人体各种体液的pH体

液pH体

液pH血清7.35～7.45大肠液8.3～8.4成人胃液0.9～1.5乳汁6.0～6.9婴儿胃液5.0泪水～7.4唾液6.35～6.85尿液4.8～7.5胰液7.5～8.0脑脊液7.35～7.45小肠液～7.6第三十一页，共80页。2.3.3酸碱在水溶液中的质子转移平衡1.质子转移平衡及平衡常数（1）酸的解离平衡

稀溶液中，[H2O]可看成是常数，上式改写为Ka称为酸解离平衡常数。HB+H2OB-+H3O+第三十二页，共80页。说明：Ka是水溶液中酸强度的量度，表示酸在水中释放质子能力的大小。Ka值愈大，酸性愈强。其值大于10时为强酸。HAc＞HCN＞NH4+Ka1.74×10-56.16×10-105.59×10-10

一些弱酸的Ka非常小，常用pKa表示，它是酸的解离平衡常数的负对数。第三十三页，共80页。（2）碱的解离平衡类似地，碱B‑在水溶液中有下列平衡B-+H2OHB+OH-Kb为碱解离平衡常数。Kb的大小表示碱接受质子能力的大小，Kb值愈大，碱性愈强。pKb是碱的解离平衡常数的负对数。第三十四页，共80页。2.共轭酸碱平衡常数的关系(1)酸HB及其共轭碱HB+H2OB-+H3O+B-+H2OHB+OH-

同时：H2O+H2O

OH-+H3O+

Kw=[H+][OH-]以Ka，Kb代入，得第三十五页，共80页。共轭酸HAKa*(aq)pKa(aq)共轭碱A-H3O+55.5-1.74H2OH2C2O45.9×10-21.23HC2O4-H3PO46.9×10-32.16H2PO4-HC2O4-6.5×10-54.19C2O4-HAc1.7×10-54.76Ac-H2CO34.5×10-76.35HCO3-H2PO4-6.2×10-87.21HPO42-HCO3-4.7×10-1110.33CO32-HPO42-4.8×10-1312.32PO43-H2O1.0×10-1414.0OH-酸性增强碱性增强水溶液中的共轭酸碱对和pKa(25℃)第三十六页，共80页。例：已知NH3的Kb为1.79×10-5，试求NH4+的Ka。解：NH4+是NH3的共轭酸，故Ka=Kw/Kb=1.00×10-14/(1.79×10-5)=5.59×10-10第三十七页，共80页。(2)多元弱酸或多元弱碱第三十八页，共80页。3.质子转移平衡（酸碱平衡）的移动(1)浓度对平衡移动的影响酸HB在水中的质子传递平衡为HB+H2OH3O++B-平衡建立后，若增大溶液中HB的浓度，则平衡被破坏，向着HB解离的方向移动，即H3O+和B-的浓度增大。第三十九页，共80页。(2)同离子效应

在弱电解质中加入与弱电解质含有相同离子的强电解质，使得弱电解质的解离度降低的现象。称为同离子效应。在HAc溶液中，加入少量NaAc，平衡向左方向移动，从而降低了HAc的解离度。即第四十页，共80页。同理，在NH3·H2O中，加入少量NH4Cl(或NaOH)，平衡将向着生成NH3·H2O分子的方向移动第四十一页，共80页。【例3-3】(1)计算0.10mol·L-1HAc溶液的解离度和[H+]。

(2)如果在1L该溶液中加入0.10molNaAc，则溶液中[H+]和HAc的解离度各为多少?(已知HAc的Ka=1.74×10-5）解:①未加入NaAc:②加入NaAc后，设平衡时[H3O+]=xmolL-1第四十二页，共80页。平衡浓度

0.10–x

x0.10+x

[H3O+]=x=1.7610-5（molL-1）（α降低了约80倍，原α=1.33×10-2）

[H+]减小，pH增大利用同离子效应可调节弱酸或弱碱溶液的酸碱度第四十三页，共80页。(3)盐效应若在HAc溶液中加入不含相同离子的强电解质如NaCl，则因离子强度增大，溶液中离子之间的相互牵制作用增大，使HAc的解离度略有增大，这种作用称为盐效应。因为K不变，γ＜1，[H+]、[B-]增大第四十四页，共80页。产生同离子效应时，必然伴随有盐效应，但同离子效应的影响比盐效应要大得多，所以一般情况下，不考虑盐效应也不会产生显著影响。第四十五页，共80页。酸碱溶液pH的计算一般方法设弱酸HB溶液的浓度为c(mol·L-)，它在水溶液中有下列解离平衡

HB+H2OH3O++B-H2OH++OH--

物料平衡为c(HB)=[HB]+[B-]质子平衡为[H+]=[B-]+[OH-]

第四十六页，共80页。1.一元弱酸：在HB的水溶液中有两种平衡HB+H2OH3O++B-H2O+H2OH3O++OH-Kw=[H3O+][OH-]第四十七页，共80页。当Ka·ca≥20Kw，可以忽略水的质子自递平衡HB+H2OH3O++B-平衡时(ca–[H+])[H+]

[H+]当ca/Ka≥400时，ca–[H+]≈ca第四十八页，共80页。例计算0.100mol·L-1HAc溶液的pH。解Ka=1.74×10-5，ca=0.100mol·L-1，Kaca=1.74×10-6≥20Kw，又ca/Ka=0.100/(1.74×10-5)＞400pH=2.88第四十九页，共80页。【例】计算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH。(已知NH3的Kb=1.79×10-5。)解：

NH4+是弱酸

Ka=1×10–14/1.79×10–5=5.6×10-10∵ｃ/Ka=

＞400

pH=-lg（7.5×10-6）=5.13第五十页，共80页。2.一元弱碱溶液Kb·cb≥20Kw，且cb／Kb≥400时，同理B+H2OHB++OH-第五十一页，共80页。【例3-6】计算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH。已知HAc的Ka=1.74×10-5。解：∵c/Kb

>>400第五十二页，共80页。2.4沉淀溶解平衡2.4.1溶度积和溶度积规则溶度积水溶液中AgCl沉淀与Ag+和Cl-间的平衡为

将[AgCl(s)]并入常数项，得Ksp称为溶度积常数，简称溶度积。难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂的乘积为一常数。第五十三页，共80页。它反映了难溶电解质在水中的溶解能力。对于AaBb型的难溶电解质AaBb(s)==aAn++bBm-2.溶解度和溶度积之间的换算第五十四页，共80页。例：Ag2CrO4在298.15K时溶解度为6.54×10-5mol·L-1，计算溶度积。解Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)[Ag+]=2×6.54×10-5mol·L-1[CrO42-]=6.54×10-5mol·L-1Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]=(2×6.54×10-5)2(6.54×10-5)=1.12×10-12第五十五页，共80页。例Mg(OH)2在298.15K时的Ksp为5.61×10-12，求Mg(OH)2的溶解度。解Mg(OH)2(s)Mg2++2OH-[Mg2+]=S，[OH-]=2S。Ksp

(Mg(OH)2)=[Mg2+][OH-]2=S(2S)2

=4S3=5.61×10-12

第五十六页，共80页。几点说明1.对于同类型的难溶电解质，溶解度愈大，溶度积也愈大。2.对于不同类型的难溶电解质，不能直接根据溶度积来比较溶解度的大小，要通过计算才能比较。电解质类型难溶电解质溶解度／(mol·L-1)溶度积ABAgCl1.33×10-51.77×10-10A2BAg2CrO46.54×10-51.12×10-12溶度积应以离子活度幂之乘积来表示，但在稀溶液中，离子强度很小，活度因子趋近于1，故c/c0≈a。

第五十七页，共80页。3.溶度积规则(1)离子积IP：它表示任一条件下离子浓度幂的乘积。IP和Ksp形式类似，但含义不同。Ksp表示饱和溶液中离子浓度（平衡浓度）幂的乘积。第五十八页，共80页。（2）溶度积规则IP

=Ksp

溶液饱和。沉淀与溶解达到动态平衡，既无沉淀析出又无沉淀溶解。IP

＜Ksp

溶液不饱和。溶液无沉淀析出，若加入难溶电解质，则会继续溶解。IP

＞Ksp

溶液过饱和。溶液会有沉淀析出。

以上三点称为溶度积规则，是判断沉淀生成和溶解的依据。第五十九页，共80页。3.4.2沉淀的生成根据溶度积规则，当溶液中的IP

＞Ksp时，就会生成沉淀。例判断下列条件下是否有沉淀生成(均忽略体积的变化)：

(1)将0.020mol·L-1CaCl2溶液10mL与等体积同浓度的Na2C2O4溶液相混合；Ksp

(CaC2O4)=2.32×10-9

(2)在1.0mol·L-1CaCl2溶液中通CO2气体至饱和。Ksp(CaCO3)=3.36×10-9

第六十页，共80页。解(1)等体积混合后,

c(Ca2+)=0.010mol·L-1，c(C2O42-)=0.010mol·L-1，IP(CaC2O4)=c(Ca2+)c(C2O42-)=1.0×10-4＞Ksp

(CaC2O4)=2.32×10-9因此溶液中有CaC2O4沉淀析出。

(2)饱和CO2溶液中[CO32-]=Ka2=5.6×10-11(mol·L-1)IP(CaCO3)=c(Ca2+)c(CO32-)=5.6×10-11＜Ksp(CaCO3)=3.36×10-9因此CaCO3沉淀不会析出。第六十一页，共80页。3.4.3分步沉淀和沉淀转化1.分步沉淀

用一种沉淀剂，使溶液中的几种离子先后沉淀出来的方法。1L溶液第六十二页，共80页。【例3-16】在[I-]=[Cl-]=0.01mol·L-1的溶液中滴加AgNO3，哪种离子先沉淀？求第二种离子刚沉淀时第一种离子的浓度。解：Ksp(AgCl)＝1.77×10-10、Ksp(AgI)＝8.51×10-17，

AgCl开始沉淀时

[Ag+]≥Ksp(AgCl)/[Cl-]＝1.8×10-8mol·L-1

AgI开始沉淀时

[Ag+]≥Ksp(AgI)/[I-]＝8.5×10-15mol·L-1

所以AgI先沉淀。当AgCl开始沉淀

[I-]＝Ksp(AgI)/[Ag+]＝(8.5×10-17/1.8×10-8)mol·L-1＝4.8×10-9mol·L-1第六十三页，共80页。【例3-17】溶液中Cl-、CrO42-离子浓度均为0.0010mol·L-1

，若逐滴加入AgNO3溶液，试计算：（1）哪一种离子先产生沉淀？（2）第二种离子开始沉淀时，溶液中残留的第一种离子的浓度是多少？第六十四页，共80页。解：(1)开始沉淀⑵Ksp=[Ag+][Cl-]∴先产生AgCl沉淀故AgCl已沉淀完全([Cl-]≈10-6mol·L-1)第六十五页，共80页。2.沉淀的转化某一沉淀溶液适当试剂另一种沉淀例

锅炉的锅垢中含有CaSO4，可以用Na2CO3溶液处理，使CaSO4转化为疏松的可溶于酸的CaCO3沉淀。CaSO4(s)+CO32-CaCO3(s)+SO42-第六十六页，共80页。沉淀转化KI=K++I-

Cl-+Ag+AgCl

(s)AgI↓平衡移动方向∵

Ksp

AgI﹤

Ksp

AgCl第六十七页，共80页。3.4.4沉淀的溶解要使处于沉淀平衡状态的难溶电解质向着溶解方向转化，必须IP

＜Ksp。方法有：生成难解离的物质使沉淀溶解。这些难解离的物质是水、弱酸、弱碱、配离子和其他难解离的分子。第六十八页，共80页。1.生成弱电解质第六十九页，共80页。2.生成配合物第七十页，共80页。3.利用氧化还原反应使沉淀溶解作业：2、4、6、9第七十一页，共80页。应用—