晶体生长中相图的介绍

晶体生长中相图的介绍第一页，共一百三十六页，2022年，8月28日本章要点热平衡条件： T＝T力学平衡条件： P＝P相平衡条件： ＝认识化学势的重要性！！！二元相图：同成分点、三相点、共晶、包晶相图构筑的几何规则第二页，共一百三十六页，2022年，8月28日前言§1 单元系的复相平衡§2 多元系的复相平衡§3 二元相图§4 相图的测定方法§5 相图的应用本章小结本章内容第三页，共一百三十六页，2022年，8月28日1966年诺贝尔奖得主朗道对驴讲经图第四页，共一百三十六页，2022年，8月28日朗道：1908年－1968年1922年：巴库大学物理系1924年：转学列宁格勒大学本科毕业后两年完成博士学位的学习1929－1930年：博士后（瑞士、德国、丹麦、英国、比利时和荷兰）1938年4月－1939年4月：入狱1962年：诺贝尔奖第五页，共一百三十六页，2022年，8月28日朗道（1908～1968）1908年1月22日生于巴库，1968年4月1日卒于莫斯科。1927年获巴库大学博士学位。1929年出国到哥本哈根在玻尔理论物理学研究所工作。1932年到哈尔科夫创建苏联理论物理学派，使哈尔科夫成为苏联理论物理中心，并着手编写9卷本《理论物理学教程》，是颇负盛名的教科书。1937年到莫斯科，任苏联科学院物理问题研究所理论组组长，在这里发展了液氦理论，对液氦的超流动性作了理论说明，因而获1962年诺贝尔物理学奖。朗道对物理学的贡献，几乎涉及物理学的各个领域，包括：低温物理学、核物理学、金属理论、恒星能源理论、宇宙线、等离子体、流体力学和原子物理学。因此，固体物理学中朗道抗磁性和朗道能级、等离子体物理的朗道阻尼、低温物理的朗道能谱等均以他的姓氏命名。第六页，共一百三十六页，2022年，8月28日1937年下半年，朗道感到清洗的恶浪正向他逼近。他在惶恐中寻求保护，一个可能的办法是，让公众注意他这个知名的科学家。于是他在他的科学思想中找一个可能在西方和东方都激起巨澜的东西。他选得是从30年代就开始考虑的一个思想：象太阳那样的“正常”恒星，可能会在中心拥有中子核。朗道写了篇论文讲他的中子核思想。为保证它能受到尽可能多的注意，他采取了一系列非常措施：把稿子交给<<苏联科学院报告>>发表，同时将英文稿寄给哥本哈根的玻尔（苏联科学院荣誉院士）。狱中的朗道第七页，共一百三十六页，2022年，8月28日亲爱的玻尔先生：我随信给您寄来一篇我写的关于星体能量的文章。如果您认为它还有点儿物理意义，请您把它交给<<自然>>。如果您不嫌太麻烦，我会乐意听听您对这个工作的意见。万分感谢！ 您的，L.朗道 1937年11月5日莫斯科第八页，共一百三十六页，2022年，8月28日朗道教授关于大质量恒星的中子核的新思想是很杰出而大有希望的。我会很高兴地对它和朗道的多个其它的研究发一个简短的评价。请更详细地告诉我，为什么要我的意见。玻尔1937年11月16日朗道的一位身居高位的朋友让<<消息报>>编辑部给玻尔发了一封电报（1937年11月16日）请告知您对朗道教授工作的意见。电告您的简单结论。 <<消息报>>编辑部第九页，共一百三十六页，2022年，8月28日1937年11月23日<<消息报>>朗道教授的工作在苏联科学家中间激起了极大的兴趣，他大胆的思想为天体物理学中最重要的过程之一带来了新的生命。有充分的理由认为，朗道的新假设将被证明是正确的，它将为天体物理学中的一大堆尚未解决的问题带来答案。……尼尔斯•玻尔对这位苏联科学家的工作作了极高的补充评价，说“L.朗道的新思想是杰出而大有希望的。”第十页，共一百三十六页，2022年，8月28日1938年4月28日入狱，39年4月释放。卡皮查(P.Kapitsa)救了他。他直接向斯大林和莫洛托夫说明了理由：朗道，而且在苏联所有的理论物理学家中，只有朗道有能力解开超流之谜。如果苏联科学家能解释这个现象，就能双倍地向世界证明苏联科学的能力。LevLandauinprisonin1938第十一页，共一百三十六页，2022年，8月28日200年前，本杰明·富兰克林说过：“人类的知识将会大大增长，今天我们想不到的新发明将会屡屡出现。我有时几乎后悔我出生得过早，不能知道将要发生的一些事情。”朗道曾经酸溜溜地表示：“漂亮姑娘都和别人结婚了，现在只能追求一些不太漂亮的姑娘了。”这里漂亮姑娘指的是量子力学，于上世纪30年代由海森堡、薛定谔和狄拉克等建立，朗道因为比他们小几岁所以没能赶上这次物理学史上关键的淘金行动。所以有的史家慨叹：朗道生不逢时。言外之意就是，他要是早生个一二十年，正赶上本世纪初物理学的革命时期．也就是相对论、量子论的草创阶段，以他的才情学识，对人类知识的贡献，当可以使他跻身于爱因斯坦、玻尔这样的世界级大师之列。朗道对自己也有“生不逢时”的感叹，对于自己没能赶上量子力学的创建．感到极度惋惜。第十二页，共一百三十六页，2022年，8月28日一.相变的分类按照自由能对温度和压力的偏导函数在相变点的数学特征——连续或非连续，将相变分为一级相变、二级相变或更高级的相变。n级相变：在相变点系统的化学势的第（n-1）阶导数保持连续，而其n阶导数不连续。1.按热力学分类相变：指在一定外界条件下，体系中发生的从一相到另一相的变化过程。引言第十三页，共一百三十六页，2022年，8月28日一级相变:相变发生时，两平衡相的化学势相等，但化学势的一阶偏微分不相等。特点：相变潜热，体积改变、两相共存、相变温度滞后第十四页，共一百三十六页，2022年，8月28日特点：相变潜热，体积改变、两相共存、相变温度滞后相变温度的滞后现象：在相变点，虽则两相的自由能相等，但由于结构重组需要越过势垒或新相形成需要提供正值的界面能，导致升温与降温过程发生相变的温度不相等。第十五页，共一百三十六页，2022年，8月28日二级相变:相变发生时，两平衡相的化学势和化学势的一阶偏微分相等，但化学势的二阶偏微分不相等。压缩系数等压热容膨胀系数特点：无相变潜热，无体积的不连续性，但有Cp、、的不连续第十六页，共一百三十六页，2022年，8月28日二级相变:相变发生时，两平衡相的化学势和化学势的一阶偏微分相等，但化学势的二阶偏微分不相等。由于这类相变中热容随温度的变化在相变温度T0时趋于无穷大，因此可根据CP-T曲线具有λ形状而称二级相变为λ相变，其相变点可称为λ点或居里点。一般合金的有序-无序转变、铁磁性顺磁性转变、超导态转变等均属于二级相变。在许多一级相变中都重叠有二级相变的特征，因此有些相变实际上是混合型第十七页，共一百三十六页，2022年，8月28日在临界温度，临界压力时，一阶，二阶偏导数相等，而三阶偏导数不相等的相变成为三级相变。实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变。依次类推，自由焓的n-1阶偏导连续，n阶偏导不连续时称为n级相变。二级以上的相变称为高级相变，一般高级相变很少，大多数相变为低级相变。高级相变二级相变和高级相变：连续相变第十八页，共一百三十六页，2022年，8月28日2.按结构变化分类重构型:化学键被破坏，新相和母相在晶体学上没有明确的位向关系。位移型:不涉及化学键的破坏，新相和母相之间存在明显的晶体学位向关系。有序-无序型:涉及到多组元固溶体中两种或多种原子在晶格点阵上排列的有序化。热力学理论过于一般化，对于相变机制的反映比较间接，无法对具体的相变提出鲜明的物理图像。从晶体学的观点阐明母相与新相在晶体结构上的差异，探讨两者间如何过渡的可能途径，将是对热力学观点的重要补充。第十九页，共一百三十六页，2022年，8月28日重构型:化学键被破坏，新相和母相在晶体学上没有明确的位向关系。位移型:不涉及化学键的破坏，新相和母相之间存在明显的晶体学位向关系。第二十页，共一百三十六页，2022年，8月28日位移型铁电相变（490o）：顺电相铁电相在钛离子位移的同时位于原胞顶角上的铅离子也向相同的方向移动，使原胞由立方结构变成四方结构。原胞中正电荷重心与负电荷重心不再重合，导致了自发极化的出现。第二十一页，共一百三十六页，2022年，8月28日有序—无序相变旧相和新相结构只是对称性的改变，相变过程以有序参量表征的相变。有序－无序的转变是固体相变中的另一种机理，属扩散性相变。如尖晶石结构的磁性体Fe3O4，室温下Fe3+Fe2+无序排列，但在120K以下，Fe3+Fe2+占据各自的位置呈有序排列，有序-无序转变的温度称居里点。第二十二页，共一百三十六页，2022年，8月28日3.按动力学机制分类均匀相变包括：连续相变、某些特殊的一级相变（失稳分解和失稳有序化）特点：没有明显的相界面，相变是在整体中均匀进行的，相变过程中的涨落程度很小而空间范围很大。非均匀相变：一级相变特点：是通过新相的成核生长来实现的，相变过程中母相与新相共存，涨落的程度很大而空间范围很小。第二十三页，共一百三十六页，2022年，8月28日相图相平衡图状态图是处于平衡状态下物质的组分、物相和外界条件相互关系的几何描述，是一个物质体系相平衡图示的总称。同一物质在不同的外界条件下，所存在的相状态可能不同。在相图上相关系一目了然。相图通常是以成分、温度和压力为变量描述的。对于固体材料，最有实际意义的是成分对温度的相图。二.一些基本概念第二十四页，共一百三十六页，2022年，8月28日相：具有同样成分、结构和性能的均匀体*如果成分、结构、性能不是绝对均匀的，而是随空间位置而变化的，但只要这种变化是连续的，仍认为是同一相。相界面：两相间的成分、结构、性能发生突变的界面第二十五页，共一百三十六页，2022年，8月28日组分：任何系统总是由不同的元素或化合物构成的， 每一种元素或化合物是一种类型的分子组元：可以独立地变化而影响相成分的组分在平衡态时，这三种气体的数量间有一定的关系，这个关系由质量作用定律所规定。第二十六页，共一百三十六页，2022年，8月28日组分：任何系统总是由不同的元素或化合物构成的， 每一种元素或化合物是一种类型的分子组元：可以独立地变化而影响相成分的组分多元系：系统中包含两种以上的组元第二十七页，共一百三十六页，2022年，8月28日§1 单元系的复相平衡相吉布斯自由能G＝N克分子数 N克分子吉布斯自由能(T,p)相吉布斯自由能G＝N克分子数 N克分子吉布斯自由能(T,p)热平衡条件： T＝T力学平衡条件： P＝P一、单元系统中的相平衡条件第二十八页，共一百三十六页，2022年，8月28日相平衡条件－吉布斯自由能（G＝G＋G）最小在温度和压强不变的条件下、保持不变G＝N G＝N由于系统中总物质不变，故N＋N＝0总吉布斯自由能的改变为：G＝G＋G＝N＋N＝(-)N

总吉布斯自由能极小的必要条件G＝0，得＝第二十九页，共一百三十六页，2022年，8月28日二、理想气体的化学势理想气体系统： 初态的温度T，压强为po 终态的温度T，压强为p求：这两种终态下的化学势的差值单元系统的化学势是克分子吉布斯自由能，其微分为d=vdp-sdTv:克分子体积s:克分子熵第三十页，共一百三十六页，2022年，8月28日为势函数，因此只决定于初态和终态，与过程的积分路径无关。把温度为T，压强为1大气压的理想气体定为标准态，可得任意终态（p，T）的理想气体的化学势为第三十一页，共一百三十六页，2022年，8月28日三、相平衡曲线相平衡曲线由两相平衡时其化学势相等决定描写两个相处于平衡态的两个热力学参量：p和T不是相互独立的。两个相不能在任意的温度和压强下处于相互平衡的状态。p=p(T)第三十二页，共一百三十六页，2022年，8月28日四、相变潜热:化学势的应用（1）相变潜热：一克分子的物质从一个相转变为另一相 时放出或吸收的热量恒压下的相变，物体吸收的热量等于焓的改变L＝h-h (h=u+pv)单元系中的克分子吉布斯自由能＝u-Ts+pv由相平衡条件得第三十三页，共一百三十六页，2022年，8月28日相变潜热＝两相熵之差乘以相变温度相变时吸收热量，相变潜热为正，相变过程中熵增加相变时放出热量，相变潜热为负，相变过程中熵减小三相共存的情况在三相点有三种相变潜热L=h-hL=h-h

L=h-h由此可得L=L+L三种潜热中的一种可由其他两种求出例：水汽化潜热L=597.40卡/克熔化潜热L＝79.72卡/克可得升华热（实验不易测得）L＝597.40+79.72=677.12卡/克第三十四页，共一百三十六页，2022年，8月28日五、克拉珀龙方程:化学势的应用（2）相平衡曲线遵从的方程一般物相的化学势是未知的： p=p(T)？第三十五页，共一百三十六页，2022年，8月28日相平衡曲线遵从的方程该式给出了相平衡曲线的斜率，即：在两相平衡时，平衡压强随温度的变化。可根据上式对相图中的相平衡曲线进行外推，减少测定相图的工作量。第三十六页，共一百三十六页，2022年，8月28日固相相变时吸收热量，相变潜热为正，相变过程中熵增加例1：克拉珀龙方程的应用第三十七页，共一百三十六页，2022年，8月28日dp/dT为负可以被用来降温He3的dT/dp是负的，它在温度低于1/1000度下仍可保持为液态，每增加一个大气压温度下降25毫度左右。近代低温物理中，这种方法被用来达到毫度量级低温的有效手段之一。在一个大气压下冰的溶解点：273.13K溶解热：L23=79.72卡/克水每克的体积：1.002cm3/克冰每克的体积：1.091cm3/克dT/dp=-0.00752度/大气压实测值：dT/dp=-0.00750度/大气压卡焦耳牛顿第三十八页，共一百三十六页，2022年，8月28日例2：克拉珀龙方程的应用特殊情况固体或液体和它的蒸气的平衡气体的克分子体积>>固体或液体的克分子体积相：蒸气相：固体或气体蒸气看为理想气体，其物态方程为：v＝RT/P在相变潜热可以被认为是常数的温度范围内，饱和蒸气压按指数律随温度变化。第三十九页，共一百三十六页，2022年，8月28日§2 多元系的复相平衡定义：多元系：如果一个系统由化学性质不同的若干个独立的成分组成时，则每一种成分称为一个组元，该系统称为多元系统。多元复相系：如果系统含有若干个相，而每一个相又是多元系统，则该系统称为多元复相系。单元系－如H2O的相平衡问题：水蒸气、水、冰三相二元三相系统食盐水（NaCl和H2O），当含盐量超过饱和状态时，有盐的结晶析出。系统有三个相：水汽组成的气相，盐水和结晶盐一、相平衡条件第四十页，共一百三十六页，2022年，8月28日多元单相系统－k个组元以二元二相系为例（以上标表示相，下标表示组元）第四十一页，共一百三十六页，2022年，8月28日在恒温恒压下，化学势不变。吉布斯自由能的变化仅由不同相中不同组元的克分子数的改变所致。在相平衡时，某一组元在不同的相中的化学势必须相等！第四十二页，共一百三十六页，2022年，8月28日推广至多元（k个组元）复相（p个相）系多元复相平衡条件中共有k(p-1)方程第四十三页，共一百三十六页，2022年，8月28日二、相律多元复相系：k个组元，p个相相律是研究相平衡关系的普遍规律。它是由吉布斯在1875－1878年推导的，表述平衡体系中相数、独立组分数及自由度数间的关系，用来具体分析有关复相平衡，总结大量的各种平衡现象和规律，以及认识不同的平衡体系的内在联系，同时它也是用来研究未知平衡关系的有效指南。第四十四页，共一百三十六页，2022年，8月28日多元复相平衡条件中共有k(p-1)方程描写k个组元p个相的系统、独立参量数(温度和压强)为2的相律 f（系统自由度）=p(k-1)-k(p-1)+2即 f=k-p＋2 吉布斯相律自由度：指一个平衡体系的可变因素的数目。这些因素在一定范围内可以任意改变，而不使任何原有的相消失，也不产生任何新相。第四十五页，共一百三十六页，2022年，8月28日f=k-p+2 k：组元数 p：相数第四十六页，共一百三十六页，2022年，8月28日船长飞跃用竹竿插向鱼背北半球最大的冰架现断裂成三部分纯水的三相点To=0.010oCpo=4.58毫米汞柱“水”的三态追风人冒死拍下龙卷风照片

第四十七页，共一百三十六页，2022年，8月28日应用相律时要注意以下几点：只适用于处于平衡状态的体系式中“2”，表示系统只有温度和压强这两个外界因素影响其平衡相变的条件。若除了温度和压强外，还有其它一些因素，如：表面张力、电场强度、磁场强度等能影响系统的相平衡，则应包括在内。用“n”代替“2”。自由度f>0。若f<0，说明系统可能处于非平衡状态第四十八页，共一百三十六页，2022年，8月28日三、稀溶液中各组元的化学势稀溶液－溶质的克分子分数远小于溶剂的溶液在稀溶液中，各种溶质对系统物性的影响可以认为是每种溶质单独贡献的总和。因为溶质分子与溶剂相比很少，它们在溶液中相互之间可看作是独立的，正象密度较低的混合气体可看作是理想气体一样。理想气体－真空稀溶液－溶剂第四十九页，共一百三十六页，2022年，8月28日考虑气液两相的相变。系统的状态从气相连续地改变状态，绕过临界点，进入液相。临界点第五十页，共一百三十六页，2022年，8月28日二元稀溶液中溶质和溶剂的化学势级数展开第五十一页，共一百三十六页，2022年，8月28日四、k0的热力学意义讨论溶质：化学势的应用（3）二元二相系统－系统中共存的相为固溶体(s)和溶液(l)溶剂i=1 溶质i=2第五十二页，共一百三十六页，2022年，8月28日分凝溶质的浓度差化学势第五十三页，共一百三十六页，2022年，8月28日为什么这里溶质的g2不能看作是纯溶质的化学势？dU=TdS-pdV+dn化学势：每单位摩尔的粒子进入系统时，系统内能的增加内能：系统内部大数分子自身的能量以及相互作用能量的总和，完全决定于系统内部分子的运动状态。纯溶质时，相同分子间的相互作用能作为溶质放入溶剂中，是溶质分子与溶剂分子间的相互作用能；同一种溶质放入不同的溶剂中，结果应该不同第五十四页，共一百三十六页，2022年，8月28日第五十五页，共一百三十六页，2022年，8月28日五、溶液凝固点与溶质浓度的关系

讨论溶剂：化学势的应用（4）与讨论溶质的情况不同，这里溶质的存在只是对溶剂化学势的一个微扰。第五十六页，共一百三十六页，2022年，8月28日第五十七页，共一百三十六页，2022年，8月28日第五十八页，共一百三十六页，2022年，8月28日ko<1，则溶液凝固点，m<0

ko>1，则溶液凝固点，m>0若CS＝0，即如果凝固出来的是纯溶剂，则溶质使凝固点选取T为P－T图上同一纵坐标（P）下两条相平衡曲线间沿横坐标的距离。即：T为当两相为固熔体和溶液时的相平衡温度T（在压强P下）与纯溶剂的相平衡温度（在同样压强下）To之差。第五十九页，共一百三十六页，2022年，8月28日§3 二元相图一、平衡曲线和特征点在平衡曲线上存在一些特征点，这些点代表的两相具有相同的浓度。临界点：两相的所有性质相同同成分点：除了两相的浓度相等外，其它的性质不相同临界点：两条相平衡曲线相接从相转变为相，可不通过两相区第六十页，共一百三十六页，2022年，8月28日同成分点：两平衡曲线相切

相转变为相必须通过两相区K点仍是两相共存纯物质点：x＝0或1的特征点稀溶液三相点：二元系中三相共存状态在恒压的二维相图中，代表共存三相的A、B、C点在一特定的等温线上第六十一页，共一百三十六页，2022年，8月28日二元相图的例子第六十二页，共一百三十六页，2022年，8月28日共存的诸相中有一相具有确定的成分（如为纯物质、或为具有严格化学计量比的化合物）特殊情况第六十三页，共一百三十六页，2022年，8月28日二、同形系统在二元系统中可能出现的各种相，不管是气相、液相或是固相，都是两种组元的均匀体（都能完全地相互溶解）只有晶体结构相近的组元才能构成同形系统。同形系统的等压二维相图第六十四页，共一百三十六页，2022年，8月28日自由能随温度的变化第六十五页，共一百三十六页，2022年，8月28日设某一组元成分为x，共n摩尔的固相从R点（在封闭容器内）加热熔解到O点，有n摩尔熔解为液相，其余n(=n-n)摩尔仍为固相。这时通过O点的等温线上M和N点处的x和x分别代表固相和液相中该组元的成分。利用杠杆定则和相平衡曲线，可以给出任何温度下两相的摩尔数。nn杠杆定则第六十六页，共一百三十六页，2022年，8月28日杠杆定则：溶质偏聚效应nn第六十七页，共一百三十六页，2022年，8月28日合金成分XT1：析出成分为1的固相。1偏离合金的原始成分；由于析出了1固相，使液相中含B量增高，于是液相成分随温度降低而向富B的方向改变；在每一个温度时，固液两相的相对量都可利用杠杆定理来确定；随温度降低，液相量逐渐减少，固相量逐渐增加，而其成分则越来越接近于合金的原始成分；当冷却至T5时，液相减至零，全部凝结为固体，其成分则变为原始合金成分。这种凝固过程要求温度变化很慢，以便使不同温度下析出的成分不同的固相能经过扩散而成为均匀一致。第六十八页，共一百三十六页，2022年，8月28日在一般的冷却条件下，所得固体的成分是不均匀的先凝固出的含B较少，后凝固出的含B较多，如虚线所示。在生长晶体时，若有温度波动，而固相内扩散速度又很慢时，就会引起晶体的成分不均匀生长层消除办法：把晶体放在低于该成分的固相点约50－1000C的温度下进行长时间加热（均匀化退火）。如：红宝石晶体退火：成分均匀、消除内应力第六十九页，共一百三十六页，2022年，8月28日？？？v0：keffkov：keff1第七十页，共一百三十六页，2022年，8月28日快速凝固中的溶质分凝快速冷却：当代材料制备和处理技术中的重要手段金属玻璃聚焦激光束或电子束照射引起的熔化和重结晶快速冷却过程中溶质分凝系数可偏离平衡值ko如：Bi和In在Si中的ko~5x10-4当固液界面的速度为5m/sec.时，分凝系数为0.3在一些情况下，甚至可以实现无分凝的凝固见“金属物理学”第二卷：234页第七十一页，共一百三十六页，2022年，8月28日快速冷却可以避免溶质分凝固液界面前将不出现溶质富集的边界层无组分过冷区界面形态失稳（组分过冷）的判据对快速凝固失效可以预期当固液界面以甚高的速率运动时，界面形态将保持稳定？？第七十二页，共一百三十六页，2022年，8月28日三、共晶系统共晶转变：由一定成分的液相同时结晶出两个一定成分固相的转变。EutecticReaction共晶相图：具有共晶转变特征的相图。（液态无限互溶、固态有限互溶或完全不溶，且发生共晶反应）。共晶组织：共晶转变产物。（是两相混合物）固溶度：A、B原子的半径差别、电性、相对原子价、温度特征：三相点的温度低于A和B的纯组元的凝固点第七十三页，共一百三十六页，2022年，8月28日相图分析（相图三要素）（1）点：纯组元熔点；共晶点等。（2）线：结晶开始、结束线；溶解度曲线；共晶线等。（3）区：3个单相区；3个两相区；1个三相区。第七十四页，共一百三十六页，2022年，8月28日（1）Sn<2％的合金凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）第七十五页，共一百三十六页，2022年，8月28日（2）2％<Sn<19％的合金①凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。②二次相（次生相）的生成：脱溶转变（二次析出或二次再结晶）。③室温组织（α＋βⅡ）及其相对量计算。(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）第七十六页，共一百三十六页，2022年，8月28日(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.（3）共晶合金：Sn＝61.9%①凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。②共晶线上两相的相对量计算。③室温组织（α＋β＋αⅡ＋βⅡ）及其相对量计算。(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）第七十七页，共一百三十六页，2022年，8月28日(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.第七十八页，共一百三十六页，2022年，8月28日（4）亚共晶合金①凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。②共晶线上两相的相对量计算。③室温组织（α＋βⅡ＋（α＋β））及其相对量计算。(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）第七十九页，共一百三十六页，2022年，8月28日（4）亚共晶合金(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）第八十页，共一百三十六页，2022年，8月28日（5）组织组成物与组织图组织组成物：组成材料的中各个不同本质和形态的部分。组织图：用组织组成物填写的相图。组织组成物相对量的计算：杠杆定律。合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）第八十一页，共一百三十六页，2022年，8月28日共晶组织由于其凝固时的特点而具有特征的显微组织，一般为片状或球状。定向凝固若对共晶成分的合金进行定向的缓慢生长，则共晶组织中的、晶体均可成为单晶体；若单晶体为片状、杆状时，这是复合材料中的一种，可用于高温和高强度的结构材料或作特殊用途的光学材料。第八十二页，共一百三十六页，2022年，8月28日共晶组织欣赏埃及象形文字？蜘蛛网？第八十三页，共一百三十六页，2022年，8月28日共晶组织欣赏固液界面前溶质扩散图像第八十四页，共一百三十六页，2022年，8月28日JohnHuntandInextturnedourattentiontoeutectics,whichJohnhadstudiedforhisPh.D.,andonwhichIhaddonesomemodeling.Westudiedthesolidificationofmanyeutecticalloysinthetemperaturegradientstage,andobservedtheshapeofagrowingeutecticfrontforthefirsttime,suchasisillustratedinFig.12.Together,wehammeredoutatheoreticalpaperondendriticgrowth,andcomparedthecalculatedinterfaceshapeswithexperiment.Jackson,JCG264(2004)519实验观察与模拟第八十五页，共一百三十六页，2022年，8月28日共晶组织中层厚度与生长速度间关系的物理考虑Thelamellarwidthisdeterminedbytheinteractionoftwooppositefreeenergyconsiderations:oneisthatthetransversesolutediffusionmustoccurovergreaterdistancesforthickerlamellae,andthereforealargerdrivingforceisrequired;andtheotheristhatthefreeenergyassociatedwiththepresenceoftheinterfaceboundariesincreasesasthelamellarwidthdecreases.Thusthediffusionconditionwouldtendtowardthinlamellae,whilethesurfaceenergyoftheinterfacesfavorsthicklamellae.模型简化片状圆柱状，生长界面为半球状第八十六页，共一百三十六页，2022年，8月28日由吉布斯－汤姆孙关系弯曲界面凝固温度的变化：吉布斯－汤姆孙关系理想情况和相的层厚一样、弯曲程度一样，从而两相的表面能一样

：周期第八十七页，共一百三十六页，2022年，8月28日弯曲界面凝固温度的变化：溶质守恒单位时间内固液界面上排泄的溶质为通过扩散输运的溶质为Tr第八十八页，共一百三十六页，2022年，8月28日Theamountoftransversediffusionthatisrequiredperunittimeincreasesasthegrowthspeedincreases,foragivenlamellarthickness;thereforehigherspeed,withlesstimefordiffusion,willproducethinnerlamellae.第八十九页，共一百三十六页，2022年，8月28日问题？T1（吉布斯－汤姆孙关系）：平衡态T2：非平衡态与晶体生长有关，是人为的附加的过冷度第九十页，共一百三十六页，2022年，8月28日SupposeahypoeutecticalloyXoiscooledunderequilibriumconditions,asillustratedinthefigure.AttemperatureT1,thefirstsolid(sometimescalledthenprimary,orproeutectic,phase).AtT1twophasesarepresent,solidofcompositionXS1andliquidofcompositionXL1.杠杆原理的应用第九十一页，共一百三十六页，2022年，8月28日Thefractionofeachcanbeestimatedusingthelevelrule:第九十二页，共一百三十六页，2022年，8月28日AtatemperaturejustslightlyabovetheeutectictemperatureTE,thecompositionofthesolidisgivenasXSE,thecompositionoftheliquidisXLE(XE),andthefractionofsolidandliquidare:Attheeutectictemperature,threephasesareinequilibrium-thesolidphasesofcompositionXSEand,andtheliquidphaseofcompositionXLE.第九十三页，共一百三十六页，2022年，8月28日Attemperaturesbelowtheeutecticisotherm,theallyconsistsofprimaryandamixtureofandthatformedasaresultoftheeutectictransformation.Sincetheandintheeutecticformsimultaneously,theirmorphologyisusuallydifferentfromthatoftheprimary.第九十四页，共一百三十六页，2022年，8月28日例：杠杆原理的应用Figureshowsahypotheticalbinaryeutecticphasediagramonwhichweindicateanalloyofcomposition0.27B.Calculatethefollowingquantities:第九十五页，共一百三十六页，2022年，8月28日Figureshowsahypotheticalbinaryeutecticphasediagramonwhichweindicateanalloyofcomposition0.27B.Calculatethefollowingquantities:Thefractionofprimarysolidthatformsunderequilibriumcoolingattheeutectictemperature.Thefractionofliquidwiththeeutecticcompositionthatwilltransformtotwosolidphasesbelowtheeutecticisotherm.Theamountofandthatwillformfromtheliquidjustbelowtheeutecticisotherm.Thetotalamountofphaseinthealloyatatemperaturejustbelowtheeutecticisotherm.第九十六页，共一百三十六页，2022年，8月28日SolutionThefractionofprimary,f(,P),isdeterminedbyperformingalevelrulecalculationjustabovetheeutectictemperatureandusingacompositioncorrespondingtothatofthealloy(i.e.,Xo=0.27B):f(,P)=(XL-Xo)/(XL-X)=(37-27)/(37-20)=0.588b.Similarly,thefractionofliquidhavingtheeutecticcompositionis:f(L,eut)=(X0-X)/(XL-X)=(27-20)/(37-20)=0.412第九十七页，共一百三十六页，2022年，8月28日Todeterminethefractionofthatformsduringsolidificationoftheeutecticliquid,wemustperformalevelrulecalculationjustbelowtheeutectictemperatureatacompositioncorrespondingtothatoftheeutecticliquid.Thefractionofintheeutecticconstituentis:f()=[X-XL(eut)]/(X-X)=(73-37)/(73-20)=0.679Similarly,thefractionof

intheeutecticconstituentisf()=[XL(eut)-X]/(X-X)=(37-20)/(73-20)=0.321Thefractionofalloycomposedofeutecticis:f(,

eut)=f(L,eut)f()=0.412x0.679=0.280Similarly,Thefractionofeutecticis:f(,

eut)=f(L,eut)f()=0.412x0.321=0.132Thetotalamountofis:f(,total)=1-f(,eut)=1-0.132=0.868第九十八页，共一百三十六页，2022年，8月28日固溶体的能量如果A，B元素具备晶体结构相同、原子半径相近等条件，两者可以组成从纯A至纯B的连续固溶体。但一般情况下，它们只能分别形成以A为主和以B为主的有限固溶体。物理原理：在最近邻近似下，N个A、B原子（B原子百分比为c%）组成的合金的内能U可以表示为第一项：N(1-c)个A原子的键能 uAA：A－A原子间的键能第二项：Nc个B原子的键能 uAB：A－B原子间的键能Z：最近邻数 uBB：B－B原子间的键能形成固熔体的原因第九十九页，共一百三十六页，2022年，8月28日虚线：A和B分别组成晶体向上凸的曲线表示A－B成键得到的能量比A－A、B－B键能的平均值小，即假如A、B原子形成固溶体将使内能U显著增加。下凹曲线表示A、B原子形成合金将使内能显著减小，此时系统比A、B分开时（虚线）稳定，即形成固溶体有利。第一百页，共一百三十六页，2022年，8月28日固溶体的组态熵凝聚态的相稳定性判据是F＝U－TS，在T＝0K时，U决定相稳定性；T不等于0时，需考虑熵的作用。根据统计物理，由混合引起的组态熵S＝klnWW是A、B原子混合排列的可能的方式数第一百零一页，共一百三十六页，2022年，8月28日在uAB<(uAA+uBB)/2时，在c靠近0和1的局部区间出现下凹，即固溶体的组态熵使A中固熔B和B中固熔A，即形成有限固溶体。第一百零二页，共一百三十六页，2022年，8月28日无序固溶体和有序固溶体：A,B原子比为1:1的体心立方合金为例无序时，体心立方晶胞的顶角和体心位置上，A、B原子的占有率均为1/2。此时内能和组态熵为：U＝－0.25ZN{uAB+(uAA+uBB)/2}S=-Nkln(0.5)=0.693Nk有序时，体心立方晶胞的顶角位置为A原子占有，体心位置为B原子占有。在最近邻近似下只有AB键，因此U’＝－ZNuAB/2S’=-Nkln(W=1)=0由于uAB>(uAA+uBB)/2，因此U’<U；而S’<ST很小时，内能起主要作用，合金为有序固溶体（简立方）；T足够高时，－TS起主要作用，合金为无序固溶体（体心立方）第一百零三页，共一百三十六页，2022年，8月28日四、包晶系统三相点温度介于A、B两纯组元的凝固点之间：包晶点高温完全互溶，低温有限互溶组元的熔点相差悬殊第一百零四页，共一百三十六页，2022年，8月28日包晶反应:通过B组元的扩散实现在(P1)和L(P2)的固液界面处，L(P2)给出B组元使自己的成分由P2降至P而转变为(P)。同时(P1)得到了L(P2)给出的B组元使自己的成分由P1增加到P，从而也转变为(P)。在包晶反应初期，在固液界面处由(P1)和L(P2)直接反应产生(P)，于是(P1)很快被反应物(P)所包裹，故称包晶反应。第一百零五页，共一百三十六页，2022年，8月28日（1）包晶合金的结晶结晶过程：包晶线以下，L、α对β过饱和－界面生成β－三相间存在浓度梯度－扩散－β长大－全部转变为β。室温组织：β或β＋αⅡ平衡结晶过程及其组织第一百零六页，共一百三十六页，2022年，8月28日（1）包晶合金的结晶结晶过程：包晶线以下，L、α对β过饱和－界面生成β－三相间存在浓度梯度－扩散－β长大－全部转变为β。平衡结晶过程及其组织第一百零七页，共一百三十六页，2022年，8月28日（2）成分在d-p之间合金的结晶室温组织：α＋β＋αⅡ＋βⅡ平衡结晶过程及其组织第一百零八页，共一百三十六页，2022年，8月28日平衡结晶过程及其组织第一百零九页，共一百三十六页，2022年，8月28日成分在包晶成分处的冷却曲线第一百一十页，共一百三十六页，2022年，8月28日五、偏晶系统该相图特征：两个纯物质点、一个临界点、两个三相点：偏晶点和共晶点（或包晶点）溶液L1和L2的成分不同，象水和油一样不可混。在两相区，不相混的两种溶液由于密度差在容器中分为两层。成分xM的溶液凝固后的显微组织是＋的共晶组织分散于相中。第一百一十一页，共一百三十六页，2022年，8月28日1.两个单相区之间必定有一个由这两个相组成的两相区，而不能以一条线接界。这个规律被称为相区接触法则。

2.在二元相图中，若是三相平衡，则三相区必为一水平线。

3.当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交．则分界线的延长线应进入另一两相区，而不会进人单相区。六、二元相图的一些几何规律第一百一十二页，共一百三十六页，2022年，8月28日溶解度原理在一个稳定相中，B组元在A组元中的溶解度低于在亚稳相中B在A中的溶解度。在共晶等温线以上，当温度下降时，固溶度增加当温度下降时，母组元A点阵内可以连续地溶解进B原子；(Cs=koCL)在共晶等温线以下，则固溶度随温度而下降。固溶体：B组元溶解在A组元中第一百一十三页，共一百三十六页，2022年，8月28日相图填充第一百一十四页，共一百三十六页，2022年，8月28日例题：根据相律判断下图中的错误之处，并说明原因。相图找错第一百一十五页，共一百三十六页，2022年，8月28日参考解：①在红线温度，k=2，p=2，f=2-2+1=1，系统只有一个自由度。而图中固液两相成分都可以独立变动，自由度大于1。②在红线段，k=1，p=2，f=1-2+1=0，系统自由度为0。温度只能是定值，不存在变化区域。描写k个组元p个相的系统、独立参量数(温度和压强)为2的相律 f=k-p＋2 吉布斯相律第一百一十六页，共一百三十六页，2022年，8月28日③此图因前提条件不同有两个结论：a如果在红点成分不存在固定相变组分，则有k=2，p=2，f=2-2+1=1，系统有一个自由度，即温度有一个变化范围才对。b如果红点成分为固定相变组分，则该成分物相为一个独立组元，因此k=1，p=2，f=1-2+1=0，系统自由度为0，相变温度为定值。*固定相变组分：有些溶体在发生某种相变时具有特定成分和固定相变温度。在相图中，这种成分的溶体其实已成为一种单一的组元，即固定相变组分。比如有些溶液存在共沸成分，用蒸馏的方式得不到纯物质。.描写k个组元p个相的系统、独立参量数(温度和压强)为2的相律 f=k-p＋2 吉布斯相律第一百一十七页，共一百三十六页，2022年，8月28日④红点处为γ和α两相交界面。k=2，p=2，f=2-2+1=1，系统自由度为1。应该存在一个两相共存区才对。⑤红色