伏安与极谱分析法

伏安与极谱分析法2023/3/131第一页，共三十四页，2022年，8月28日伏安分析法不同于近乎零电流下的电位分析法，也不同于溶液组成发生很大变化的电解分析法，由于其工作电极表面积小，虽有电流通过，但电流很小，溶液的组成基本不变。第二页，共三十四页，2022年，8月28日15.2.3极限扩散电流初始条件：在电位阶跃前，反应物的浓度是已知的，且处处相同t=0，cO=cOb边界条件：电位阶跃后，电极反应快速进行，反应物一到达电极表面（x=0）立刻被消耗，即电极表面反应物O的浓度cOs为零；同时假设，距电极表面远处（x=∞），反应物O的浓度在电极反应过程中不发生变化，即t＞0,x=0,cOs=0t≥0,x=∞,cO=cOb第三页，共三十四页，2022年，8月28日在给定的初始和边界条件下，对线性扩散方程式求解，得：根据Faraday定律，电解电流可表示为：第四页，共三十四页，2022年，8月28日任一时刻t的扩散电流为：若电极表面反应物O的浓度cOs趋近于零，即完全浓差极化，扩散电流将趋近于最大值，此时得到极限扩散电流（id）：Cottrell方程第五页，共三十四页，2022年，8月28日建立浓差极化的条件：（1）极化电极面积要小，电流密度就很大，单位面积上起电极反应的离子数量就很多，cOs就容易趋近于零。（2）溶液中被测物质的浓度要低，cOs也就容易趋近于零。（3）溶液不搅拌，有利于在电极表面附近建立扩散层。第六页，共三十四页，2022年，8月28日在电极表面附近，由于浓差极化的存在，浓度cO随x的分布如右图，图中切线斜率为：15.2.4扩散层厚度第七页，共三十四页，2022年，8月28日1.电位变化速率快，则电极表面附近的氧化态物质向电极表面的扩散来不及补充电极反应，因此，必须有氧化态物质从更远的地方向电极表面扩散，扩散层就逐渐变厚。第八页，共三十四页，2022年，8月28日2.电位变化速率慢，电极表面附近的氧化态物质向电极表面的扩散能够补充电极表面氧化态物质的消耗，不需要从更远的地方扩散，则扩散层厚度不变。第九页，共三十四页，2022年，8月28日3.极限扩散电流阶段由于外加电压已足够大，使电极反应可以进行到如此完全的程度，以至于电极表面附近的Cd2+绝大部分被还原，其浓度趋近于零，这种情况叫做达到了完全浓差极化，此时的扩散电流称为极限扩散电流（id）id=Kci0——极谱定量基础第十页，共三十四页，2022年，8月28日极谱图另一特征是半波电位（1/2），即扩散电流为极限扩散电流一半时的电极电位。溶液的组分和温度一定时，每一种物质的半波电位是一定，不随其浓度的变化而有所改变，可作为定性的依据。第十一页，共三十四页，2022年，8月28日15.3.3扩散电流方程式与平面电极相比，滴汞电极上的表面积随时间而变化。汞滴向溶液方向生长运动，会使扩散层厚度变薄，它大约是线性扩散层厚度的，则：第十二页，共三十四页，2022年，8月28日整个滴下时间（t从0到）通过的电量为

除以滴下时间，则为单位时间内通过的电量，即为平均极限扩散电流id：上式即为扩散电流方程式，也称为尤考维奇（Ilkovic）方程，当其它各项因素不变时，则id=Kc—极谱定量分析基本关系式第十三页，共三十四页，2022年，8月28日式中607nD1/2称为扩散电流常数；qm2/31/6称为毛细管常数，与汞柱高度有关，可以证明：id∝h1/2在实际应用中，不仅要使用同一支毛细管，而且要保持汞柱高度不变。上式也是检验电极反应是否受扩散控制的一项标准。第十四页，共三十四页，2022年，8月28日15.3.4定量分析方法1.id的测量15.3.4.1定量分析方法三切线法第十五页，共三十四页，2022年，8月28日2.定量分析方法（1）标准曲线法（2）标准加入法第十六页，共三十四页，2022年，8月28日15.3.4.2干扰电流及其消除方法残余电流：来源于微量杂质（溶液中的重金属离子或有机化合物等）的氧化还原所产生的电流，以及电极/溶液界面双电层充电电流。消除方法：采用作图法扣除第十七页，共三十四页，2022年，8月28日2.迁移电流由于电极对被分析离子的静电吸引力，而使更多的离子趋向电极表面，并在电极上还原所产生的电流称为迁移电流。此电流不是扩散控制，与被分析物质的浓度无定量关系。消除方法：加入支持电解质第十八页，共三十四页，2022年，8月28日3.极谱极大当电解开始时，电流随电压增加而迅速上升到一个很大的值，然后下降到扩散电流区域。产生原因是汞滴在成长过程中，表面上产生了切向运动，致使表面附近的溶液被搅动，被分析物质急速到达电极表面，电流也就剧烈地增加。消除方法：加入表面活性剂第十九页，共三十四页，2022年，8月28日15.4.2极谱波方程15.4.2.1简单金属离子的极谱波Mn++ne-+Hg=M(Hg)假定电极反应是可逆的，迁移电流已经消除，则滴汞电极电位为：式中cs为金属离子在电极表面的浓度，ca为金属在汞齐中的浓度第二十页，共三十四页，2022年，8月28日根据扩散电流方程式可得：id=Ksc0未达到极限扩散电流以前，扩散电流为：i=Ks(c0-cs)式中c0为金属离子在本体溶液中的浓度由上两式得：另外，还原产物的浓度也应与通过的电流成正比第二十一页，共三十四页，2022年，8月28日代入前式得：由于Ks/Ka=Ds1/2/Da1/2，所以上式或写为：第二十二页，共三十四页，2022年，8月28日当i=id/2时的de值，即为半波电位1/2极谱波方程式为：极谱定性基础对de作图所得的直线上可求得n，可判断电极反应的可逆性第二十三页，共三十四页，2022年，8月28日15.6伏安法15.6.1线性扫描伏安法工作电极上的电位随扫描速率线性增加，测量不同电位时相应的极化电流，根据记录的电流-电位曲线来进行分析。直流极谱施加的也是线性扫描电位，但速率很慢，线性扫描伏安法电位变化速率很快，而且使用的是固体电极或表面积不变的悬汞滴电极。第二十四页，共三十四页，2022年，8月28日15.6.1.1线性扫描伏安图的基本特征第二十五页，共三十四页，2022年，8月28日对于可逆电极反应，电流的定量表达式为：峰电位Ep与普通极谱法的半波电位的关系为：第二十六页，共三十四页，2022年，8月28日对于受扩散控制的可逆电极反应，其线性扫描伏安图一般具有以下特征：ip与υ1/2成正比；Ep与υ无关；由Ep-E1/2的实验值可求得n值；如果在25℃时Ep-E1/2大于57mV/n，则可能是准可逆或不可逆波电极反应。第二十七页，共三十四页，2022年，8月28日15.6.1.2单扫描极谱法单扫描极谱法与普通极谱法最大的区别是：单扫描极谱法扫描速度要快得多（约为250mV/s，而普通极谱法的扫描速度一般小于5mV/s），每一滴汞就产生一个完整的极谱图，得到的谱图为峰形。单扫描极谱法中，所施加的电压是在汞滴的生长后期，这时电极的表面积几乎不变。第二十八页，共三十四页，2022年，8月28日单扫描示波极谱工作方式第二十九页，共三十四页，2022年，8月28日15.6.2循环伏安法与单扫描极谱法相似，都是以快速线性扫描的形式施加极化电压于工作电极，不同之处是单扫描极谱法施加的是锯齿波电压，而循环伏安法施加的是三角波电压。第三十页，共三十四页，2022年，8月28日第三十一页，共三十四页，2022年，8月28日1.