含砷废水治理技术进展

含砷废水治理技术研究进展摘要：介绍了水体砷污染的危害性和治理技术的研究进展。阐述了各种技术的原理、优缺点和适用范围。就目前各种水体砷污染治理技术存在的问题，指出水体砷污染治理技术未来的发展方向、提出最终解决水体砷污染的思路。

关键字：含砷废水水处理生物氧化吸附1.

引言砷是一种毒毒性极强的非非金属元素，能能够引起多种种疾病，如：：皮肤癌、肺肺癌、膀胱癌癌、台湾黑脚脚病、非癌症症性组织损害害、胃肠疾病病等[1-44]。砷能够够取代营养元元素磷的位置置而与细胞上上的巯基结合合，从而使细细胞毁损。生生物体内磷被被砷取代后，ADP与ATP的正常功能能遭到破坏，严严重时引起生生物死亡[55]。砷在自自然界中有245种化合物，其其中砷元素通通过自然活动动和人类活动动主要以AsO433-、AsO333-这两种阴离离子形态进入入水体，造成成砷污染。砷砷污染引起的的环境事件在在包括智利、阿阿根廷、墨西西哥、印度、台台湾、越南、孟孟加拉、中国国等在内的很很多国家和地地区均有发生生[6-122]，尤其是是孟加拉国，该该国由于过量量抽取高砷地地下水用于生生产生活，将将近有2800--7700万居民受到到砷污染的严严重威胁[113]。欧洲洲、美国、日日本等西方国国家实行饮用用水的最高允允许含砷质量量浓度10μg/l的标准，美美国环境保护护协会（EPA）规定：2006年1月23日，美国所所有地区均强强制实行饮用用水的最高允允许含砷质量量浓度10μg/l的标准[144]。我国目目前实行的饮饮用水最高允允许含砷质量量浓度50μg/l的标准，随随着经济实力力的不断增强强和全民健康康意识的普遍遍提高，进一一步提高引用用水的质量必必将是个趋势势，新标准的的建立和实施施只是时间问问题。处理含含砷废水的研研究非常活跃跃，但是目前前的处理技术术存在诸多不不足，明显滞滞后于迅速高高涨的环保需需求。目前的处理理技术主要分分为物化法和和生化法两大大类。物化法法包括：沉淀淀法、离子交交换法、膜法法、电渗析法法、光催化氧氧化法、吸附附法等；生化化法包括：微微生物胞外转转化法、植物物吸收法、微微生物胞内转转化法、微生生物死细胞吸吸附法等。物化法总的的说来，反应应速度较快、处处理量大、曾曾经得到广泛泛的运用。但但是由于传统统的物化法会会产生大量的的废渣，废渣渣又不能在环环境中稳定存存在，导致二二次污染。生生化法会由于于作用菌种的的不同而有巨巨大的差异，如如，化能自养养菌就可以利利用矿物反应应放出的能量量来满足自身身生长和繁殖殖的需要，而而化能异养菌菌就必需外加加营养源才能能生存，由于于营养源的加加入，往往会会造成出水COD的超标，化化能自养菌就就不会产生有有机污染的问问题。而植物物吸收法，植植物中砷含量量是决定砷是是否具有回收收价值的关键键，如不具回回收价值，含含砷植物的处处理处置就是是很棘手的问问题。死细胞胞吸附法，最最终含砷污泥泥的处理、处处置是关键因因素。可见，无无论哪一种处处理方法，只只要解决了二二次含砷物质质处理处置，并并且不产生另另外的污染物物这个难题，就就是真正解决决了砷污染问问题。所以开发高高效、经济的的砷污染治理理新技术就是是要求新技术术克服传统技技术的不足，走走出把一种污污染变为另一一种污染的怪怪圈，达到污污染物资源化化目的，从而而实现真正意意义上的造福福人类。新技技术一旦取得得突破，将会会使全人类从从中直接获益益。2.含砷废水水治理技术的的现状传统的方法法处理处理含含砷废水主要要用化学沉淀淀法，根据具具体的情况又又可分为砷酸酸钙法和硫化化砷法。砷酸酸钙法是用石石灰、铁盐、高高分子絮凝剂剂使砷与这些些物质作用发发生中和脱砷砷、吸附等反反应，并发生生架桥、共沉沉淀效应，使使砷从废水中中去除。有关的反应应式主要有：：3Ca(OOH)2+2H3AsO3＝Ca3(AsO3)2+6HH2O3Ca(OOH)2+2H3AsO4＝Ca3(AsO4)2+6HH2O此法简单廉廉价，得到了了广泛的应用用，目前国内内大多数企业业采用预氧化化—石灰—铁盐混凝除除砷法，产生生的含砷化合合物无法利用用，长期堆存存很容易对环环境造成二次次污染。硫化化砷法是往含含砷废水中加加入可溶性硫硫化物，使砷砷与硫离子结结合生成沉淀淀。传统的除砷砷方法存在明明显的缺点：：第一，砷酸酸钙不是一种种很稳定的化化合物。在水水中有相当的的溶解度，而而且容易与二二氧化碳反应应生成碳酸钙钙和砷酸。如如果保存不善善，砷很容易易再次进入水水体污染环境境。第二，大量量的研究都表表明需要远过过量的石灰才才可以把水中中的砷去除到到较低的水平平，这样得到到是含砷率并并不高的石灰灰与砷酸钙混混合物，这给给砷的回收带带来困难。第三，硫化化砷法只有在在pH值0.6-11.6范围之内才才能够达到有有效去除砷的的目的[166]，而且无无论酸碱的加加入都会引起起沉淀再次进进入溶液，在在这个pH值范围内，很很容易产生H2S气体工作环环境十分恶劣劣。第四，处理理后的水含钙钙和硫化物超超标很难达到到回用的要求求。3.含砷废水水治理技术研研究进展3.1离离子交换法离子交换技技术是树脂上上相同电荷的的离子与废水水中的离子进进行交换，从从而达到去除除污染物的目目的。该技术术的优势在于于处理装置简简单、使用方方便、处理量量大。与其他他重金属污染染水体有所区区别的是：砷砷在水体中以以阴离子形式式存在，处理理砷污染水体体多用阴离子子交换树脂。阴阴离子交换树树脂对含砷废废水进行处理理，对原水质质量要求较高高，主要适用用于处理离子子成分单一而而又对出水水水质要求较高高的工业用水水或者饮用水水。如果原水水中大量含有有硫酸根、磷磷酸根、硝酸酸根等阴离子子时，树脂很很快就会失效效[17]。因因此，用目前前的离子交换换技术处理多多种污染离子子共存的水体体就显得不经经济。3.2膜膜法膜技术是利利用膜的选择择透过性，根根据污染物质质粒径与水分分子不同借助助较高的外压压达到分离污污染物的目的的。该技术理理论上可以使使粒径大于膜膜孔径的所有有污染物质都都去除。根据据膜孔径的大大小，可分为为：微滤膜、超超滤膜、纳滤滤膜、反渗透透膜。该技术术对设备、膜膜、操作条件件的要求都很很苛刻，而且且目前的研究究表明，阻挡挡层带负电荷荷的膜对于As(Ⅴ)的去除有效效，而对以电电中性形态存存在于水体中中的As(Ⅲ)的去除效果果并不理想[[18，19]，还需需要对原水进进行预氧化处处理，无疑成成本很高。该该技术主要用用于需求量相相对较少、对对水质要求特特别高的纯水水以及超纯水水的制备。所所以目前运用用该技术大规规模治理水体体砷污染的时时机还不成熟熟。3.3电电渗析法电渗析技术术是将含砷废废水置于两张张半透膜之间间，并在两张张半透膜外各各插入一支不不同性电极，通通入直流电，废废水中阴阳离离子在电场力力作用下向两两极移动，两两张半透膜只只允许阴离子子或者阳离子子中一种通过过，这样就达达到了净化水水体的目的。该该技术要消耗耗大量的电能能、处理周期期长、对设备备腐蚀性大、处处理量小[220]，目前前很不经济。该该技术主要运运用于物质的的纯化，用水水体砷污染的的治理目前处处于实验室探探索阶段。3.4光光催化氧化法法光催化氧化化技术是利用用光催化剂吸吸收光能然后后在一定的条条件下以特定定的波长释放放，使水中溶溶解氧离子化化，进而使As(Ⅲ)得到氧化。该该技术的优势势在于光催化化剂加入处理理体系后，催催化反应可以以较快进行，光光催化剂理论论上可永久使使用。该技术术只是对砷污污染水体进行行预处理，还还需要配合其其他技术才能能达到去除砷砷的目的。目目前的研究多多局限于光催催化剂吸收紫紫外光然后放放出能量实现现As(Ⅲ)的催化氧化化，对于吸收收可见光并释释放能量氧化化As(Ⅲ)的效果并不不理想。3.5吸吸附法吸附技术的的原理是污染染物与吸附材材料有较强的的亲和力，从从而被吸附从从水中去除。一一般认为，吸吸附材料的表表面积越大、单单位表面积上上的有效吸附附位点越多吸吸附效果就越越好。可用的的吸附材料有有：活性氧化化铝、活性铁铁粉、针铁矿矿、赤铁矿、硫硫铁矿、贵州州红土、海泡泡石、活性炭炭等等。美国国马里兰州立立大学的Zeinaali研究了针铁铁矿和赤铁矿矿对砷的吸附附作用，指出出pH值是决定砷砷在吸附材料料上结合形态态的关键[221]。美国国斯坦福大学学的Trotz研究了砷在在活性氧化铝铝颗粒固定床床上的吸附行行为，指出水水中硅酸根、碳碳酸根、硫酸酸根等阴离子子会对砷造成成竞争吸附[[22]。W.Zhaang等人用天然然铁矿石处理理含砷废水，指指出影响天然然铁矿石处理理效果的主要要因素不是吸吸附表面积而而是pH值，因为天天然铁矿石与与人工合成的的铁氧化物不不同，它被多多种元素所污污染，这些元元素可以阻碍碍砷与吸附位位点的接触[[24]。汉汉景泰等人以以黄铁矿和磁磁铁矿为吸附附材料，研究究了它们对水水体中砷的吸吸附作用，指指出水体的pH值对于黄铁铁矿和磁铁矿矿吸附砷的效效率及其稳定定性有重要作作用[25]]。该技术由于于简单易行、处处理量大、经经济适用，成成为目前和未未来研究的热热点。含砷吸吸附材料的处处置、处理是是研究的难点点。目前的研研究大都表明明：如果吸附附材料与砷亲亲和力过强那那么砷的脱附附就很困难，但但是含砷的吸吸附材料又很很难达到对环环境无害化的的要，这就对对含砷吸附材材料的堆存提提出了比较苛苛刻的要求，如如建立堆存库库房、铺设防防水材料等；；如果亲和力力过小，砷的的去除效率就就受影响。该该技术适用于于处理砷污染染浓度不高、处处理量特别大大的各种砷污污染水体，包包括工业废水水和地下含砷砷水资源。一一旦该技术取取得突破，将将有望解决南南亚国家大范范围水体砷污污染问题。3.6生生物技术微生物与砷砷污染物作用用的机理很复复杂，很多学学者对此正在在进行研究，目目前主要有直直接作用机理理和间接作用用机理。直接接机理是各种种微生物对砷砷进行吸收或或者是微生物物作为电子的的传递体和接接受体消耗有有机营养源使使As(Ⅲ)氧化。间接接机理是微生生物分泌出的的各种生物酶酶与砷发生一一系列的生化化反应，使砷砷以各种有机机化合物的形形式从水体中中去除。机理理不同相关处处理工艺会有有较大的差异异。砷对于绝大大多数生物来来说是一种毒毒物，但是也也能被某些生生物氧化、吸吸收和转化[[26]，利利用这一特性性可以解决水水体砷污染问问题。各种形形态砷的毒性性为AsH3>>As(Ⅲ)>As(Ⅴ)>甲基砷（MMA）>二甲基砷（DMA）>三甲基砷（TMA），因此生生物吸收转化化的过程也是是砷解毒的过过程，解毒过过程的同时水水体也得到了了净化。早在19118年就有文献献记载有关细细菌能将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)[27]]，直到近年年来生物处理理砷污染问题题才成为研究究热点。Stilllman等人发现一一种褐藻Fucussvesiiculossus能够吸收砷砷并在细胞内内形成含砷的的金属硫蛋白白。[28]GGihrinng等人在高砷砷的地热环境境里分离出一一株菌ThermmusHRR13，能够快速速地将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ),生长所需能能量来自As(Ⅲ)的氧化[299]。A.Zoouboullis等人从德国国某地下水中中获得了两种种细菌Galliionellla和Leptoothrixx，这两种细细菌与水中溶溶解铁和磁铁铁矿一起协同同处理40-500μg/l的As(Ⅲ)废水，结果果发现出水砷砷浓度在10μg/l以下，反应应方程式如下下[30]：Silveer等人研究指指出亚砷酸在在钼蛋白酶和和铁蛋白酶作作用下可以氧氧化为砷酸[31]。该该技术尤其适适用于处理各各种物理、化化学等常规技技术无法处理理的或者处理理效果不理想想的水体，该该技术也适用用于地下砷污污染水体的处处理。生物属属于可再生资资源、对环境境污染程度小小，相关的研研究异常活跃跃；并且砷污污染的适应性性会随着环境境刺激作用而而强化，这种种强化可以遗遗传，所以生生物技术具有有巨大的发展展潜力。4.含砷废水水治理技术展展望随着对砷污污染严重性认认识的加深，砷砷污染引发的的各种问题受受到世人的普普遍关注。EPA对砷污染控制制和治理提出出了更高的要要求，10μg/l的新标准的的实行设置了了明确的时间间上限，从而而使水体砷污污染治理技术术的研究将更更加活跃。基基于对目前治治理水体砷污污染技术现实实的思考，笔笔者认为以下下几个方向将将是未来研发发的热点。第一，开发发更稳定的化化合物沉淀技技术。基于传传统沉淀技术术产生的含砷砷化合物稳定定性不强、容容易对环境造造成二次污染染的弊端，开开发更稳定的的化合物沉淀淀技术显得尤尤为必要。比比如，FeAsS在自然条件件下是一种很很稳定的化合合物，开发FeAsS沉淀技术处处理含砷废水水将可能成为为热点。第二，运用用投药与膜技技术相结合的的新技术治理理水体砷污染染。膜技术的的关键在于合合理的孔径处处理合理的污污染物，孔径径越小处理效效率和成本就就越高。而投投药可以使水水中砷形成大大粒径物质，在在低压下就可可以有较高的的去除效率。第三，开发发廉价高效的的吸附材料。正正如前文所述述，pH值是很多吸吸附材料吸附附砷的关键，那那么通过对吸吸附材料改性性，强化此项项性能，使其其在一定条件件下吸附砷，另另一条件下使使砷脱附。这这样在较少量量脱附剂的作作用下就可以以达到砷的富富集，有利于于实现砷的资资源化。第四，进一一步提高有关关生物耐砷特