第8章 热力学基础

第8章

热力学基础准静态过程功热量内能8.1热力学第零定律和第一定律8.28.1准静态过程功热量内能

热力学的研究对象是由大量分子和原子组成的系统，如气体、固体、液体等，这个系统称为热力学系统。

热力学系统的周围环境称为外界，且系统与外界存在着一定的相互作用。

若系统与外界有能量和物质交换，称为开放系统；若系统与外界无物质交换，但有能量交换，则称为封闭系统；若系统与外界既没有能量交换，也没有物质交换，则称为孤立系统。8.1.1准静态过程

热力学系统从一个状态过渡到另一个状态的变化过程称为热力学过程。

当系统从一个平衡态开始变化时，原来的平衡态被破坏成为非平衡态，需要经过一段时间才能达到新的平衡态，这段时间称为弛豫时间，用符号

表示。

如果热力学过程进行得较快，即

，非平衡态还没有达到新的平衡态时，就又开始了下一个变化，此时，在热力学过程中必然会有一个（或多个）中间状态是非平衡态，整个过程就称为非静态过程。

如果热力学系统变化过程进行得较慢，即

，使得系统中的每一时刻的状态都无限接近于平衡态，则此过程就定义为准静态过程。

图8-1所示为无限缓慢地压缩气缸，在这个过程中，非平衡态到平衡态的过渡时间，即弛豫时间约为10-3s，实际压缩一次所用时间为1s，故可以看作是准静态过程。又如，爆炸过程进行得极快，则属于非静态过程。图8-1无限缓慢地压缩气缸8.1.2功

功是能量传递和转换的量度。大量的实验证实，对系统做功可以改变系统的热运动状态。图8-2气体膨胀时所做的功

图8-3气体膨胀做功的图

8.1.3热量

如图8-4（a）所示，重物下落带动轮叶旋转，通过搅拌，对绝热容器中的液体做功，使得水的温度升高。在这个过程中，通过做功可以实现温度升高。

图8-4（b）所示为通过电炉对储水器内的水加热，从而使得水的温度升高。

这种利用系统与外界之间有温度差而发生传递能量的过程称为热传导，简称传热，传递的能量称为热量。图8-4热传导现象8.1.4内能

要使热力学系统状态发生改变，既可以通过系统对外界做功来实现，也可以通过传热来实现。

只要系统的始末状态确定，做功和传热的量值是相当的。

因此，在热力学系统中有一个仅由热运动状态单值决定的能量，称为系统的内能。系统的内能常用符号“

E”来表示，单位为焦耳（J）。8.2热力学第零定律和第一定律8.2.1热力学第零定律

若两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡（温度相同），则它们彼此也必定处于热平衡。这一结论称作热力学第零定律。

如图8-5所示，若系统A和C、B和C均处于热平衡状态，则A和B必处于热平衡状态。

温度是判定一系统是否与其他系统互为热平衡的标志。图8-5热平衡实验图8.2.2热力学第一定律 18世纪末19世纪初，随着蒸汽机在生产中的广泛应用，人们越来越关注热和功的转化问题。

于是，热力学应运而生。德国医生、物理学家迈尔在1841～1843年间提出了热与机械运动之间相互转化的观点，这是热力学第一定律的雏形。

焦耳通过实验测定了电热当量和热功当量，证实了热力学第一定律，补充了迈尔的论证，有

对于无限小的状态变化过程，热力学第一定律可表示为8.3理想气体的等体过程和等压过程8.3.1等体过程图8-6等体过程8.3.2等压过程

设有气缸与一有微小温度差的恒温热源相接触，同时有一恒定的外力作用于活塞上，缓慢推动活塞，系统的体积减少，温度降低，但系统内的压强保持不变，这个过程称为等压过程，如图8-7（a）所示。图8-7等压过程8.3.3等体摩尔热容等压摩尔热容1．热容

设有一质量为m的物体，在某一过程x中吸收热量

，其温度升高

，则定义2．等体摩尔热容

若

的气体在体积不变的过程中，温度升高

，需要吸收的热量为

，则定义3．等压摩尔热容

若

的气体在压强不变的过程中，温度升高

时，需要吸收的热量为

，则定义8.4理想气体的等温过程和绝热过程8.4.1等温过程

等温过程是热力学过程的一种，是指热力学系统在恒定温度下发生的各种物理或化学过程。

在整个等温过程中，系统与外界处于热平衡状态。

如图8-8（a）所示，与恒温箱接触的一个气缸，可用一活塞对其缓慢地压缩，所做的功表现为进入容器内使气体的温度保持不变的能量。

日常生活中，蓄电池在室温下缓慢充电和放电，也都可近似地看作是等温过程。1．等温过程中的功

当气体的体积发生微量

变化时，气体做的元功为图8-8等温过程2．等温过程中的内能变化

内能E是温度T的单值函数，有

在等温过程中，T＝恒量，故

即系统的内能也保持不变。3．等温过程中的热量根据热力学第一定律，

，得8.4.2绝热过程

用绝热材料包起来的容器内气体所经历的变化过程（见图8-9（a））、声波传播时所引起的空气的压缩和膨胀过程、内燃机气缸中燃料燃烧的过程等，都可看作是绝热过程。

这些过程的特点是：进行得较快，热量来不及与周围物质进行交换。

若在状态变化过程中，系统与外界无热量交换，则该过程称为绝热过程。但应当注意的是，自然界中完全绝热的系统是不存在的，实际接触的系统都是近似的绝热系统。图8-9绝热过程8.4.3绝热线和等温线图8-10绝热线和等温线的比较8.5循环过程卡诺循环8.5.1循环过程

系统从某一初态出发，经历一系列的状态变化后，又回到原来状态的过程，称为热力学循环过程，简称循环。

循环工作的物质称为工作物质，简称工质。如内燃机、蒸汽机，它们的本质是通过循环来实现热功转换，在整个过程中的工作物质为气体。

常见的蒸汽机中的热力循环如图8-11所示，在水泵的作用下，水进入高温热源锅炉中，吸收热量后，变为高温高压蒸汽；随后高温高压蒸汽进入汽轮机，推动涡轮转动对外做功。图8-11蒸汽机的循环

在这一过程中，内能通过做功转化为机械能，蒸汽的内能减小。

最后，剩下的“废气”进入低温热源冷凝器，放出热量后凝结成水，再在水泵的作用下，重新回到水池，如此循环不息地进行。

总的结果就是：工质从高温热源吸收热量用以增加其内能，然后一部分内能通过做功转换为机械能，另一部分内能则在冷凝器处通过放热传到外界，最后工质又重新回到原来状态。

图8-12正循环的p-V图8.5.2热机和制冷机1．热机

常见的蒸汽机、内燃机、火箭发动机等都是利用工质的正循环，把吸收的热量连续不断地转换为对外做的功。类似这样的装置称为热机。图8-13热机的示意图

热机从外界吸收的热量有多少转化为对外做的功是热机效能的重要标志之一。热机蒸汽机汽油机柴油机燃气轮机液体燃料火箭效率约15%约25%约40%约45%约48%表8-4实际热机的效率2．制冷机

冰箱、空调等装置利用工作物质连续不断地从某一低温热源吸收热量，传给高温热源，从来实现制冷的效果，这种装置叫做制冷机。从循环过程方向来看，制冷机与热机的循环方向相反。图8-14制冷机的示意图图8-15常见的压缩式制冷循环过程8.5.3卡诺循环

卡诺（S·Carnot1796～1832年，见图8-16）。

卡诺的主要贡献在热力学方面，1824年卡诺出版了《关于火的动力及专门产生这种动力的机器的见解》一书，书中谈到了他在地球上观察到的许多现象都与热有关，而且提出了著名的卡诺定理。

从热质说的观点得到的卡诺定理为提高热机效率指出了方向，为热力学第二定律的建立打下了基础。图8-16卡诺1．卡诺热机

设卡诺循环中的工质为理想气体，经过上述4个分过程，完成一个正向的卡诺循环。

为了求其效率，下面对整个循环中能量的转化情况进行分析，如图8-17所示。图8-17卡诺热机的p-V图2．卡诺制冷机

如图8-18所示，理想气体做逆向的卡诺循环。类似于卡诺热机效率的计算，可得制冷系数为图8-18卡诺制冷机的p-V图8.6热力学第二定律卡诺定理8.6.1热力学第二定律的两种表述1．开尔文表述 1851年，英国物理学家开尔文（L·kelvin，1824～1907年）从热功转换的角度出发，首先

提出：不可能制造出这样一种循环工作的热机，

它只从一个热源吸取热量，使之全部变为有用

的功，而其他物体不发生任何变化。

对于开尔文表述可以从下面两点进行阐明。

（1）如果从单一热源吸热全部用来做功，必定会引起其他变化。

（2）如果从单一热源所吸收的热量用来对外做功，而系统没有发生变化，这种情况也是可能的，只是吸收的热量不会完全用来做功。2．克劳修斯表述

德国物理学家克劳修斯（R·J·E·Clausius，1822～1888年）在大量的客观实践的基础上，从热量传递的方向出发，于1850年提出：不可能使热量从低温物体自动传到高温物体而不引起外界的变化。

对于克劳修斯表述可以从下面两个方面进行阐明。

（1）热量只能自发地从高温物体传到低温物体，例如冰块和水的混合。

（2）热量可以从低温物体传递到高温物体，但是一定会引起其他变化。

热力学第二定律是大量的经验和事实的总结，它与其他物理定律不同的是：热力学第二定律有多种表述方式，每一种表述都可以从自己的角度来说明热力学过程的方向性，所有的表述具有等价性。

各种实际过程的方向具有一定的关联性，只需说明一个实际过程进行的方向即可。

所以说，热力学第二定律的任一种表述都具有普遍意义，可以反映所有宏观过程进行的方向的规律。

热力学第一定律指出：热力学过程中能量是守恒的。

热力学第二定律阐明了一切与热现象相关的物理、化学过程进行的方向的规律，表明自发过程是沿着有序向无序转化的方向进行。

热力学第二定律和第一定律是互不包含、彼此独立、相互制约的，并一起构成了热力学的理论基础。8.6.2可逆过程与不可逆过程

开尔文表述指出了功转换为热的过程是不可逆的；克劳修斯表述指出了热传导过程的不可逆性。

热力学第二定律又可以表述为：与热现象相关的宏观过程都是不可逆的。

实际上，自然界的一切自发过程都是不可逆过程。例如，气体的扩散和自由膨胀、水的气化、固体的升华、各种爆炸过程等都是不可逆过程。

通过考察这些不可逆过程，不难发现它们有着共同的特征，就是开始时系统存在某种不平衡因素，或者过程中存在摩擦等损耗因素。

不可逆过程就是系统由不平衡达到平衡的过程。

可逆过程只是一个理想过程，要想实现可逆过程，过程中每一步必须都是平衡态，而且过程中没有摩擦损耗等因素。

这时，按原过程相反方向进行，当系统恢复到原状态时，外界也能恢复到原状态。

这个过程就可认为是可逆过程，所以，无摩擦的准静态过程是可逆过程。虽然，与热现象相关的实际过程都是不可逆过程，但是可以做到非常接近可逆过程，因此可逆过程的研究有着重要的意义。8.6.3卡诺定理

卡诺定理从理论上指出了增加热机效率的方法。

就热源而言，尽可能地提高它们的温度差可以极大地增加热机的效率。

但是，在实际过程中，降低低温热源的温度较困难，通常只能采取提高高温热源的温度的方法，如选用高燃料值材料等；其次，要尽可能地减少造成热机循环的不可逆性的因素，如减少摩擦、漏气、散热等耗散因素等。8.7熵熵增加原理8.7.1熵

如图8-21所示，对于任意一个可逆循环过程，可看成是由许多个微小的可逆卡诺循环过程组合而成。从图可知，任意两个相邻的微小可逆卡诺循环，总有一段绝热线是共同的，因为进行的方向相反而效果相互抵消，所以这些微小的可逆卡诺循环的总效果和可逆循环过程是等效的。图8-21把任意的可逆循环