氧化还原滴定课后习题解答

PAGEPAGE14第七章氧化还原滴定条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？答：标准电极电位E0是指在一定温度条件下（通常为25℃）准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/（或其比值为1（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。电对的条件电极电位是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为11，（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数。由上可知，显然条件电位是考虑影响条件电位的外界因素有以下3个方面；配位效应；沉淀效应；酸浓度。是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4（K>16滴定分析。实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）0.4V，那么这样的氧K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？催化反应和诱导反应。常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？24 2 2 2 答：1）-+5HO+6H+==2Mn2++5O↑+8HMnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO↑+2H224 2 2 2 7 2)重铬酸钾. Cr2O2-+14H++6Fe2+===2Cr3++6Fe3++7H7 7 7 CH3OH+Cr2O2-+8H+===CO↑+2Cr3++6H2O3)碘量法 Cr2O2-+6I-+14H+===3I2+3Cr3++7H7 7 3 2 2S2O2-+I===2I-3 2 应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件：106。反应迅速，且没有副反应发生，反应要完全，且有一定的计量关系。参加反应的物质必须具有氧化性和还原性或能与还原剂或氧化剂生成沉淀的物质。应有适当的指示剂确定终点。化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？（或标准电位）0.20V0.40V时，可选用氧化还原指示剂（当然也可以用电位法）指示滴定终点。当氧化剂和还原剂两个半电池反应中，转移的电子数相等，即n1=n2时，则化学计量点的位置恰好在滴定突跃的中（间）n1≠n2多（即n值较大）n2相差越大，化学计量点偏向越多。答：酸碱滴定、配位滴定和氧化还原滴定的滴定曲线共性是：0.1%0.1%时，三种滴定曲线均能形成突跃；均是利用滴定曲线的突跃，提供选择指示剂的依据。其特性是：酸碱滴定曲线是溶液的pHpM定曲线是以E值为纵坐标，其横坐标均是加入的标准溶液。答：氧化还原滴定中指示剂分为三类：自身指示剂。利用滴定剂或被滴定液本身的颜色变化来指示终点。专属指示剂。其本身并无氧化还原性质，但它能与滴定体系中的氧化剂或还原氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂有何异同？择与酸碱指示剂的异同点如下：①酸碱指示剂的变色主要与溶液的酸度（pH值）有关；而氧化还原指示剂的变色主要是决定于其氧化型和还原型（两型的颜色不同）的颜色。②酸碱指示剂变色和氧化还原指示剂变色均有变色点；两者均有变色范围。③酸碱指示剂和氧化还原指示剂的选择均与滴定曲线的突跃范围有关。酸碱指示剂是范围，而氧化还原指示剂则是电位范围。其颜色强度的变化均是从10变到0.1的关系。剂则只与电位有关。氧化剂或还原剂有哪些要求？反应进行完全而且速度要快；反应应该具有一定的选择性。过量的氧化剂或还原剂应易于除去；答；碘量法的主要误差来源有以下几个方面：标准溶液的遇酸分解；碘标准溶液的挥发和被滴定碘的挥发；空气对KI的氧化作用：滴定条件的不适当。由于碘量法使用的标准溶液和它们间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中，将会发生副反应：-=SO2-+4I+10OH 2SO2-+8I-+5HO2 3 2 4 2而且在碱性溶液中还会发生歧化反应：3 3I2+6OH-=IO-+5I-+3H3 如果在强酸性溶液中，溶液会发生分解：SO2-+2H+=SO↑+S↓+HO2 3 2 2同时，在酸性溶液中也容易被空气中的氧所氧化：4I-+4H++O2=2I2+2H2O基于以上原因，所以碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质进行。比较用KMn42Cr2O7和Ce(S42作滴定剂的优缺点。和作滴定剂的优缺点见下表优点优点KMnO4用，干扰严重。K2Cr2O7易提纯且稳定，可直接配制，可长期保存和使用，在HClFe2+剂中可直接滴定Ce(SO4)2易提纯，可直接配制，稳定可长期放置，可在HClCe2+Fe2+而不受影价钱昂贵缺点3 3 设计一个分别测定混合溶液中AsO3-和AsO3-（答：分别测定AsO3-AsO3 3 4 3 （1）于AsO3-﹑AsO3-的混合溶液中，在酸性条件下，加过量KI，此时AsO3-4 3 I-反应：4 3 2 AsO3-+2I-+2H+=AsO34 3 2 析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定：2 3 4 I2+2SO2-=2I-+SO2 3 4 4由Na2S2O3溶液的浓度(CNa2S2O3)和用去的体积(VNa2S2O3)即可求得AsO3-的含量。4另外，在取一定量的AsO3-AsO3-混合溶液，加NaHCOpH=8.0的条件下，用I4 3 3, 23标准溶液滴定溶液的AsO3-：3AsO3-+I+2HCO-=====AsO3-+2I-+2CO↑+HO (PH=8.0)3 2 3 4 2 23根据I2溶液的浓度(CI2)和消耗的体积(VI2)即可求AsO3-的量。3（2）测定步骤4①AsO3-的测定4225.00mLI2

2S2O3

标准溶液滴定，快到终点时加入淀粉指示剂，继续Na2S2O3用滴定，终点时溶液由蓝色变为无色。由下式计算AsO3的含量（以g/mL表示：4C V

1 1MNaSO

NSO2

1000 2

AsO3AsO

3-=

223

a 23 44 25.003（2）AsO3-的测定33 量取AsO3-AsO3-25.00mL3 量NaHCO，用I标准溶液滴定AsO

3-，用淀粉作指示剂，终点时溶液由无色变为蓝色，然3 2 3后由下式计算AsO3的含量（以g/mL表示：3AsO

3-=

C VI2

I2

1 1000

3AsO333 25.002Cl-Br-I-三种离子的混合物溶液中，欲将IBr-Cl-氧化在常2用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中应选择哪一种？答：选用Fe2(SO4)3氧化剂即能满足上述要求，因为：MnO/Mn Fe E0 MnO/Mn Fe 4- 2+ 3+ 2+Cl/Cl Br/Br IECl/Cl Br/Br I2 - 2 - 2-Fe /Fe Cl/Cl Br/Br I由标准电极电位可知E0 的电位低于E0 和E0 Fe /Fe Cl/Cl Br/Br I3+ 2+ 2 - 2 - 2-I，而不能将Cl-和Br-氧化。如果选用

时则能将其氧化。2 41mol·L-1HCl[Cl-]=1.0mol·L-1时，Ag+/Ag电对的条件电位。解：经查表在1mol·L-1的溶液中，E0` =0.7994VE' E

Ag+/Ag0.059lg[Ag]Ag

AgCl AgE

Ksp（AgCl）AgAg 又[Cl]1molL1

Ksp(AgCl)

1.81010E'AgAgCl

0.79940.059lg1.8

0.22V2 1.5mol·L-1HCl介质中，当CCr(VI)=0.10mol·L-1,CCr(III)=0.020mol·L-1CrO2-/Cr3+2 电对的电极电位。1mol·L-1的介质中Eθ’=1.00V代替Cr2O72-+14H++6e-==2Cr3++7H2O当CCr(VI)=0.10mol·L-1 CCr(III)=0.020mol·L-1E=Eθ’

0.059+

CCr(VI

1.000.059lg 0.1

=1.02VCr(VI)/Cr(III) 6

C2Cr(III

6 (0.02)217.计算pH=10.0,[NH+]+[NH]=0.20mol·L-1时Zn2+/Zn电对条件电位若C =0.020mol·L-1,4体系的电位是多少？E0

3Zn－NH

络合物的lg

Zn(II)－lg

分别为Zn2+/Zn 3 1 4,2.27,4.61,7.01,9.06.[OH-]=10-4pKa=9.26,1)[NH3

]([NH][NH4 3

[H] 0.201010 0.169mol[H]Ka 1010109.26∵Zn(NH3)

1[NH1

]2

[NH3

]23

[NH3

]34

[NH3=110270.169104.610.1692=9.41×105

107.0109

109.060.1694E

E

0.059lg 1Zn2/Zn

Zn2/Zn 2 =-0.7630.059lg

zn21

0.94(V)∴若

Zn2+

2 9.41105=0.020mol·L-1, 则E=-0.94+0.059lg0.022418.分别计算[H+]=2.0mol·L-1和pH=2.00时MnO-/Mn2+电对的条件电位。4解：在酸性溶液中的反应为，MnO

-+8H++5e-==Mn2++4H

O，经查表E0=1.51V当[H+]=2.0mol·L-1,

40.05950.059

2lg[H]8=1.54V当[H+]=0.01mol·L-1, Eof=E0+ lg[H]8.2用碘量法测定铬铁矿中铬的含量时，试液中共存的Fe3+有干扰。此时若溶液的pH=2.0，Fe(III)0.10mol·L-1,Fe(Ⅱ)1.0×10-5mol·L-1，加入EDTA并使其过量的浓度为0.10mol·L-1。问此条件下，Fe3+的干扰能否被消除？解：已知CFe3+=0.10mol·L-1，CFe2+=1.0×10-5mol·L-1。EDTA=0.10mol·L-1。查表知：pH=2.0时，lgα

=13.51,lgK

=25.1,

=14.32C

(H)

FeY-

FeY2- Y 1013.51,[Y]1014.51mol∵Fe3(Y)Fe2(Y

Y(H)11

] ]]11025.101014.51FeY]11014.321014.51100.19FeY2EFe3/

E

Fe3/

cFe3cFe2

Fe2Fe30.770.059I/I0.37V<E =0.54VI/I2-∴能排除。

0.10100.191.01051010.59

0.37V已知在1mol·-1HCl介质中，Fe(III)/Fe(II)电对的E0.70V，Sn(IV)/Sn(II)电对的Eθ’=0.14V。求在此条件下，反应2Fe3++Sn2+==Sn4++2Fe2+的条件平衡常数。. 解：已知Eθ’Sn4+/Sn2+=0.14V 对于反应 2Fe3++Sn nE'E'

20.700.14. lgK

1 20.059

0.059

18.98K9.51018对于氧化还原反应BrO-+5Br-+6H+-==3Br+3HO（1）求此反应的平衡常数计算当3 2 23溶液的pH=7.0,[BrO-]=0.10mol·L-1,[Br-]=0.70mol·L-1时，游离溴的平衡浓度。解：1）与此有关的两个半电池反应为3BrO

6H5eBr3HO,E0

1.52V13 2 2 2 111Br液体eBr,E0 2 2 20 nE E0 51.521.09lgK 1 2 36.440.059 0.059K2.81036[Br]3K 22） [BrO][Br[H]63[H]107molL1,[Br]0.70molL1,[BrO]0.1000mol3将K值及其他有关数据带入，2.81036

Br32 0.100.705

1076Br2

3.6103mol0.5mol·L-1H2SO40.60mol·L-1Fe2+0.20mol·L-1Ce4+溶液混合。的浓度为多少？解：附录中没有与之相应的电位值，可用1mol·L-1H2SO4代替。E'Ce4/Ce3

,E'/

0.68V因为是等体积混合混合后：C 0.3mol,C 0.1molFe CeFe2Ce4Fe3Ce3当体系达到平衡，E为定值EFe3/Fe2

0.680.059

0.10.30.1

,ECe4/Ce3

C1.440.059lg Ce40.1CCe4

6.01015molL141mol·L-1HClO40.02000mol·L-1KMnO40.10mol·L-1Fe2+,试计算滴定分数分别为0.51.02.00MnO/M2+的电对的Fe3+/Fe2+电对的Eθ’ˊ=0.73V。44 解：1）MnO-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3+4 bc V当f=0.5时 f

0(Ox)1ac V5c4f 4c

0(Red2)0V0.50VFe2 0V0.50V0c又因为，EE'Fe3/Fe2

Fe3cFe2E'Fe3/Fe2

0.02000 cFe3

5cMn2

5

0.50VV0

03.3102

molL10.10Vc

50

3.3102

molL1Fe2

0.50VV0 0E0.730.059lg3.31023.3102同理可得

0.73V.0.10mol·L-1HCl0.2000mol·L-1Fe3+0.10mol·L-1Sn2+,试计算在化学计量已知在此条件下，Fe3+/Fe2+电对的E0`=0.73V，Sn4+/Sn2+电对的E0`=0.07V。解：用Fe3+标准溶液滴定Sn2+的反应如下；2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+化学计量点Sn2+前剩余0.1%时：0.059 CE=Eof

Sn4+/Sn2++ 2

Sn4CSn20.059 99.9=0.07+ 2

lg0.1

=0.16V当Fe3+过量0.1%时，E=ECE=EofFe3+/Fe2+

+0.0590.1

Fe3CFe2=0.73+0.059㏒99.9=0.55V故其电位的突跃范围为0.16—0.55V化学计量点时的电位 (nEo'

2Eo') 0.7320.07221E 121sp

nn1 2

12在此滴定中应选用次甲基蓝作指示剂，E

由于E≠Eof故滴定终点和化学计量点不一致。

In sp In分别计算在1mol·L-1HCl和1mol·L-1HCl-0.5mol·L-1H3PO4溶液中，用0.1000mol·L-1k2Cr2O420.00mL0.600mol·L-1Fe2+时化学计量点的电位。如果两种情况下都选用CO72/C3+的指示剂的电对在1mol·L-1HCl中的而在1mol·L-1HCl0.5mol·L-1H3PO4中的E0`=0.51V。解；反应：CrO214H6Fe22Cr36Fe37HO2 76E'

1E'

20.059 1又sp

CrO2/Cr37277

Fe3/

log7 2cCr36Eof

CrO2/Cr327

1Eof

Fe3/

0.059log 17 7 2cCr3在化学计量点时，cCr3中，

0.1000mol7E 161.0010.700.059log7sp

1 22 0.5molPO3 47E 11.00610.510.059log7sp

1 22 用30.00mL某KMnO4标准溶液恰能氧化一定的KHC2O4.H2O,同样质量的又恰能与2 4 25.20mL浓度为0.2012mol·L-1的KOH溶液反应。计算此KMnO4溶液的浓度。解：KHCO﹒HO离解出一个H+,与KOH2 4 5HCO-+2MnO-+11H+=10CO↑+2Mn2++8HO2 4 4 2 2n =0.2012×25.20×10-3KHC2O4H2OCKMnOVKMnO×5=n ×24 4 KHC2O4H2O0.201225.201032KMnOC = 0.06760molKMnO4 30.0010354 KMnO/Fe 某KMnO标准溶液的浓度为0.02484mol·-求滴定度（T4 KMnO/Fe 4 KMnO4/Fe2O3(3)TKMnO4/FeSO4.7H2O解：MnO-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe+4HO4 2(1)T=c×M/1000×b/a4TKMnO/Fe=0.02484×55.85×5×10-3=0.06937g·L-144 2(2) TKMnO/FeO=0.02484×10-34 24 4 （3）TKMnO/FeSO.7HO=0.02484×10-3×1×5×278.03=0.03453g·L4 4 2 0.2643gAs2O3KMnO4溶液的浓度。先用NaOHAsO2 3 KMnO4溶液滴定，用去40.46mL.计算KMnO4溶液的浓度。解：As2O3+6OH-=2AsO3-3 5AsO3-+2MnO-+6H+=2Mn2+5AsO3-+3HO3 4 4 240.26434197.84

22540.46103

KMn04

CKMnO=0.02641mol·L-1准确称取铁矿石试样 0.5000g,用酸溶解后加入SnCl2,使Fe3+还原为Fe2+，然后用24.50mLKMn4标准溶液滴定。已知1mLKMn4相当于0.01260g2CO.2O.试问1）矿样中Fe及Fe2O3的质量分数各为多少取市售双氧水3.00mL稀释定容至从中取出20.00mL试液，需用上述溶液KMnO421.18mL滴定至终点。计算每100.0mL市售双氧水所含H2O2的质量。3解： 3

～2Fe3+～2Fe2+4 MnO-+5Fe2++8H+=Mn2-+5Fe3+4 4 2 4 2 2MnO-+5CO2-+6H+=2Mn2-+10CO↑4 2 4 2 4 2 2 2 2MnO-+5HO+6H+=2Mn2-+5O↑4 2 2 2 5Fe2O

～10Fe2+～2MnO-34(1)求KMnO4的浓度C3415

11000

C

0.012602126.07C=0.04000mol·L-1FeO23

[(2.524.500.04000

1 159.69)/0.5000]100%78.25%1000 =[(524.500.04Fe(2)先求的浓度

1 55.85)/0.5000]100%53.73%10002C VHO HO22 2

KMnO4

VKMnO42C 20.0050.0400021.18HO22C 0.1059molHO22100.0mL市售双氧水所含H

的质量=0.1059525010334.021002 2 3=30.00g/100mL2 4 准确称取含有PbO和PbO2混合物的试样1.234gmol·L-1H2C2O4PbO2还原为Pb2+Pb2+均沉淀为PbCO0.04000mol·L-1KMnO10.00mL2 4 然后将所得PbC2O4沉淀溶于酸后，用0.04000mol·L-1KMnO4标准溶液滴定，用去30.00ml计算试样中PbO和PbO2的质量分数。22 解：反应：PbO2+H2C2O4+12H+=Pb2++2CO↑+6H2OPb2++C2O42-=PbCO22 PbC2O4+2H+=H2C2O4+Pb2+5H2C2O4+2MnO-+6H+=2Mn2++10CO↑+8HO4 2 2加入一定量的H2C2O4可分三部分：2还原PbO 为Pb2+；2及2 2 沉淀所有的Pb2+(PbO中Pb2+ PbO 还原后的Pb2+)为PbCO 及2 2 与试样完全反应后，剩余的H2C2O4。加入一定量过量H2C2O4的总物质的量：n =0.250020.00 -3 -3总 10

10 mol剩余的H2C2O4物质的量，由滤液酸化后用KMnO4溶液返滴定的物质的量得到：1molH2C2O4相当于2/5molKMnO4n =5/20.0400010.00 -3 -3剩 10 =1.00010 mol5n 0.0430103 3.0103mol沉 2n 5.01031.01033.01031.0103mol还2nPbO=1.0×10-3mol2PbO

%=1.0103239.2100%19.38%1.2342npb=2.0103mol2Pb%=2.0103223.2100%36.18%1.234仅含有惰性杂质的铅丹3.500Fe2+标准溶液和足量的稀H2SO4Fe2+需3.05mL0.04000mol·L-1KMnO4溶液Fe2+0.04000mol·L-1KMnO4。计算铅丹中Pb3O4的质量分数。4 解：Pb3O4+2Fe2++8H+=3Pb2++2MnO-+5Fe2++8H+=Mn2-+5Fe3+4 3 4 5PbO～10Fe2+～2MnO3 4 5VC103M =2 1 2Pb3O4 ms5Pb3O4

0.04000103685.62= 3.500=88.15%0.5261g0.7049gNa2C2O4过量的Na2C2O40.02160mol·L-1KMnO430.47mL计算软锰矿中MnO2的质量分数？解：MnO2+C2O2-+4H+=Mn2++2CO↑+2H2O4 25 0.7049n 0.0216030.47103 n过2

134

MNa

2C2O

=134.004n n总

n n=3.615103mol MnO2

3.61510386.94100%59.74%0.5261K2Cr2O71.000g1.000LK2Cr2O7K2Cr2O7时，才能使滴定管读到的体积（单位恰好等于试样铁的质量分数解：CrO2-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++14HO2 7m c CV

21 6nFe294.18 1000cV 1 655.85

1000 A=V110C mol0.02984mol655.85m27K2CrO27

0.02984294.188.778g34.0.4987g铬铁矿试样经Na2O2熔融后，使其中的Cr3+氧化为Cr2O72-，然后加入10mL3mol·L-1H2SO4及50mL0.1202mol·L-1硫酸亚铁溶液处理。过量的Fe2+需用15.05mLK2Cr2O7标准溶液滴定，而标准溶液相当于0.006023g。试求试样中的铬的质量分数。若以Cr2O3表示时又是多少？解：Cr2O3+3Na2O2=2Na2CrO4+Na2O2CrO2-+2H+=CrO2-+HO4 2 7 2n 15.050.006023过 55.85

1.623103moln 501030.12026.01103mol总n 4.387mol n沉

4.3870.7312mol6 0.7312251.99100%15.53%Cr 0.4897CrO

0.7312151.99100%22.69%0.489723将0.1963g分析纯K2Cr2O7试剂溶于水，酸化后加入过量 KI，析出的需用33.61mLNa2S2O3溶液滴定。计算Na2S2O3溶液的浓度?2 7 2 解： CrO2-+6I-+14H+=2Cr3++3I+7H2 7 2 3 2 4 2S2O2-+I=2I-+SO3 2 4 CrO2-～3I～6SO2-0.1963

2 7 2 2 3294.18

633.61C103C0.1191molNa2HAsO3和As2O50.2500gNaHCO3存在下用0.05150mol·L-1I2标准溶液滴定，用去15.80mL。再酸化并加入过量KI,析出的I2用0.1300mol·L-1Na2S2O3标准溶液滴定，用去20.70mL。计算试样中Na2HAsO3和As2O5质量分数。4解： As2O5+6OH-=2AsO3-+3H2O4AsO3-+I+2HCO-=AsO3-+2I-+2CO↑+HO3 2 3 4 2 2AsO3-+2I-+2H+=AsO3-+I+HO4 3 2 22 3 2 4 2SO2-+I=2I-+SO2 3 2 4 3nAsO3-3

=0.0515015.80103NaHAsO%3

0.0515015.80103169.91100%55.30%0.25nAsO

0.5(0.13001030.0515015.80103)0.2659mol25AsO2

0.5318229.841031%2 100%24.45%10.2537.今有不纯的KI试样0.3504g，在H2SO4溶液中加入纯K2CrO40.1940g与之反应，煮沸逐出生成的I2。放冷后又加入过量KI，使之与剩余的K2CrO4作用，析出的I2用0.1020mol·L-1Na2S2O3标准溶液滴定，用去10.23mL。问试样中KI的质量分数是多少？4 2 7 解： 2CrO2-+2H+=CrO2-+H4 2 7 7 2 3