化工工艺学卤化03课件

第五章

卤化

第一节、卤代烃的应用

第二节、氯代烃类

第三节、氟代烃类第一节、卤代烃的应用

氯代烃：氯乙烯、氯乙烷、四氯化碳

氟化物：氟塑料、氟橡胶、氟油

一、卤化反应类型

[加成卤化，取代卤化，氧氯化]

二、氯化工艺

[热氯化，光氯化，催化氯化]

三、氟化工艺

[直接氟化法，金属氟化物氟化法，电化学氟化法，卤素交换法]第二节氯化原理一、烃之取代氯化二、不饱和烃的加成氯化三、乙烯的氧氯化四、氯乙烯的生产

（一）饱和烃取代氯化[续]2、甲烷热氯化工艺流程图3、其它饱和烃取代氯化乙烷氯化石蜡氯化：生产氯化石蜡（90～120℃）氯蜡42：

C25H45Cl7含氯量42%—44%氯蜡62：

C25H37Cl15含氯量60%—62%氯蜡70：

C25H30Cl20含氯量＞70%（二）烯烃取代氯化1、取代与加成：

卤素加成反应活性F2>Cl2>Br2>I2

正构烯烃：低温加成；高温取代2、丙烯氯化合成a-氯丙烯主反应：副反应：3、丙烯氯化工艺流程图二、不饱和烃的加成氯化（一）氯丁二烯的生产1、性质：沸点59.4℃，易聚合（氯丁橡胶），需加阻聚剂。2、生产方法：①丁二烯氯化法:[工艺流程图]②乙炔法：（二）氯乙烯的生产[见四、氯乙烯]+HCl

四氯乙烯的生产氯碱工业现状

㈠性质：具有乙醚香味的气体，沸点-13.9℃.㈡用途：制PVC(硬、软、薄膜、树脂)；氯纶㈢生产方法：

1、乙炔法2、乙烯加成氯化法3、乙烯氧氯化法4、乙烯平衡氧氯化法1、乙炔气相加氯化氢法①原理：

主反应

催化剂

HgCl2/活性碳

机理②工艺条件选择：温度、催化剂、C2H4/HCl、原料纯度③工艺流程（图）和转化器（图）电石法生产聚氯乙烯工艺流程示意图2、乙烯加成氯化法原理:(液相催化氯化法)催化剂—三氯化铁;溶剂—二氯乙烷

机理：工艺流程图乙烯氯化法生产聚氯乙烯工艺流程示意图:

3、乙烯氧氯化制氯乙烯[续]

③工艺条件选择：反应温度↑:选择性↓，副产物量↑，CO2↑，从而活性↓，因此适宜温度为220～230℃。反应压力↑:反应速度↑，选择性↓，↑。原料配比：停留时间：10～15S④乙烯氧氯化制二氯乙烷工艺流程图⑤

二氯乙烷裂解与产物精制工艺流程图⑥乙烯氧氯化反应器（流化床）图

动画4、乙烯平衡氧氯化法制氯乙烯1、原理

C2H4Cl2C2H3Cl+HCl

2C2H4+Cl2+½O2﹦2C2H3Cl+H2O2、工艺流程示意图欧洲乙烯技术EVC工艺；日本三井东压工艺德国伍德工艺第三节氟代烃类

一、氟代烃类及其命名二、氟化方法三、四氟乙烯单体生产二、氟化方法氟化反应：氟置换H或其它基团；氟或氟化氢加成到烃的双键上.氟化方法：1、直接氟化法

自由基链锁反应（同CH4+Cl2）。因强放热反应，较难控制。2、金属氟化物氟化法

用AgF2、CoF3、MnF3与烃反应，放热少，易控制。二、氟化方法（续）3、电化学氟化法

是生产带官能团全氟化合物的工业方法（如生产全氟辛酸、全氟辛磺酸等）。在无水氟化氢和有机物溶液中，铁阴极放出氢气，镍阳极氟与有机物反应，氟化氢循环。4、卤素交换法（置换顺序：I>Br>F)R－X+M+F－R－F+M+X－X—Cl、Br、I；M—K、Sb、Hg、Ag三、四氟乙烯单体生产

1.性质：气体，沸点－76.3℃2.用途：氟橡胶、塑料、（共聚为）氟有机物3.生产方法：二氟一氯甲烷脱HCl法

4.生产原理：5.工艺流程（图）氟代烃类的命名F-1—双键的个数，若为烷烃可省略；2—C原子个数减1，为0时可省略；3—H原子个数加1;4—F原子个数;5—Br原子个数标于右端“B”之后；

注：Cl原子个数不标出。例如：CHFClBr

命名为F-21B1

ClFC＝CF2

命名为F-111312354氟代烃主要品种及其用途名称分子式代表符号沸点/℃用途一氟三氯甲烷二氟二氯甲烷三氟一氯甲烷四氟甲烷一氟二氯甲烷二氟一氯甲烷三氟甲烷一溴一氯二氟甲烷一溴三氟甲烷二溴四氟乙烷三氟三氯乙烷四氟二氟乙烷二氟乙烷氟乙烯偏二氟乙烯四氟乙烯三氟氯乙烯全氟丙烯CCl3FCCl2F2CClF3CF4CHCl2FCHClF2CHF3CF2ClBrCF3BrCF2HBr-CF2BrCl2FC-CClF2ClF2C-CClF2CH3CHF2CH2=CHFCH2=CF2F2C=CF2ClFC=CF2F2C=CF-CF3F-11F-12F-13F-14F-21F-22F-23F-12B1F-13B1F-114B2F-113F-114F-152F-1141F-1132aF-1114F-1113F-121623.7－29.8－81.5－128.068.9－40.8－82.2－4－57.847.347.573.5－24.95－72.2－85.7－76.3－28.3－29.4致冷剂、气雾剂大气悬浮装置推进剂防火防爆溶剂泡沫塑料发泡剂高温下的有效灭火剂（燃烧反应的有效抑制剂）制取含氟聚合材料合成其它种类（酸、酯、胺）含氟化合物含氟聚合材料及含氟精细化学主要品种及其用途名称分子式用途聚四氟乙烯聚三氟氯乙烯全氟环氧丙烷全氟聚醚三氟乙醇三氟乙酸全氟辛酸全氟三丁胺F3CCH2OHCF3COOHC7F15COOH（CF3）3N氟塑料耐腐蚀材料人造血浆液压剂、氟橡胶原料溶剂表面活性剂麻醉剂氟塑料300℃

循环至111-甲醇吸收塔天津大沽化工厂500Kt/aPVC上海氯碱总厂、齐鲁石化北京化工二厂电石法生产聚氯乙烯工艺流程示意图:

乙烯氯化法生产聚氯乙烯工艺流程示意图:

2001年美国塑料产量为4170万吨，其中以聚乙烯为最多，达1500多万吨，其次分别是氯乙烯650万吨、聚丙烯720万吨、聚苯乙烯600万吨；德国1600万吨；中国